第五章热技术-2重点解析.ppt

4 差热分析法(Differencial Thermal Analysis, DTA) 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。 定义：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 差热分析基本原理 　差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却， 在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高， 这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 DTA仪的基本结构 　 　差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时： QS QR TS=TR ΔT=0 试样吸热效应时：(Q－g)S QR　TS＜TR ΔT＜0 试样放热效应时：(Q＋g)S　QR TS＞TR ΔT＞0 DTA曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线和温度（T）或时间（t）曲线的总称。 DTA曲线的几何要素 差热曲线的分析 差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。 峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数； 峰的位置对应于试样发生变化的温度； 峰的方向则指示变化是吸热还是放热； 峰的面积表示热效应的大小等等。 DTA数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下： 5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。 10）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。 12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。 影响曲线形状的因素 影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。 升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。 当升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 稀释剂的影响 α-三氧化二铝(α-Al2O3)或煅烧过的氧化镁(MgO)或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决。 稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。 选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。 试样的预处理及用量 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力，因此尽可能减少用量。 试样的颗粒度在100～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏试样的结晶度。对易分解产生气体的试样，颗粒应大一些。 参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 仪器因素的影响 首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响。 常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。 炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。 这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。 仪器因素的影响 其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一。 如选用低导热系数的材料如陶瓷制成均温块体对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。 如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放热效应分辨较好。金属均温块有较高的灵敏度。这些均温块体构成的体系的热传递、与均温块体材料及其热扩散系数有关。 热电偶的位置、类型、尺寸的影响 假如热电偶由不同的材料制成，它们的温度电势特性不一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能力就大，但使得DTA 曲线的基线不稳定。 要考虑热电偶接点对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使DTA 曲线的重复性变差。 仪器