实验电化学重点解析.ppt

实验电化学 一般电极反应过程 电化学实验设计 电解池最简单的等效电路 1.1 电化学体系的基本单元 电化学电池的设计 电化学体系的设计 电导测量的要求 电化学反应测量的要求 电化学测量实验基础 1 测量体系 2 电解质溶液 3 研究电极 4 辅助电极 5 参比电极 2.1.2 三电极体系 研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。 1 测量体系 1.1 电极电势与电池电动势 电极电势与相对电极电势 若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势 电化学体系的基本单元 1.1 电极电势与电池电动势 1.3 两回路 电势测量的误差 电势测量的误差 减小溶液电阻的方法 使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法 断电法 加入支持电解质 电化学体系的基本单元 电极（工作电极、对电极、参比电极） 2 电解质溶液 2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性 工作电极 (WE) 1 工作电极的选择 3 研究电极（Work Electrode） 要求：高的信噪比和重现性。 选择要考虑的因素： 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。 研究电极的大小和形状 3.1 固体金属电极 固体金属电极的优点 高导电性； 低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性； 可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面； 电极易于制作和抛光。 3.1 固体金属电极 （2）金 阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解 3.1 固体金属电极 3.1 固体金属电极-封装与镶嵌 3.1 固体金属电极-预处理 尽可能清洁且重现的表面状态 3.1 固体金属电极-单晶电极 与常规的电极比较 不同取向的晶面其化学和催化性质不同； 真实表面积不易控制。 金属单晶电极 具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面； 可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。 3.2 碳电极 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称 碳电极的特征 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； 具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同； 边角取向性强的电极其背景电流也高； 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。 3.2 碳电极-石墨电极（GE） 浸蜡石墨电极 热分解石墨电极 3.2 碳电极-玻碳电极（GCE） 导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点 与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点 最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体 3.2 碳电极-碳糊电极（CPE） 碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。 与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。 3.3 汞电极 在－39～356℃的温度范围内是液体 氢过电势大 3.3 汞电极-滴汞电极 汞柱高度h=30~80cm， 流汞速度m=1~2mg/s， 滴下时间 =3~6s。 3.3 汞电极-滴汞电极 优点 因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。 滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。 滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间内累积性的表面状况变化。 3.3 汞电极-滴汞电极 缺点 在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。 在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。 汞电极表面很容易特性吸附含有硫的化合物。 某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。 汞不是电化学工程中常用的电极材料。 3.3 汞电极-悬汞电极 经典DME的缺陷 汞滴面积在不断变化，使扩散处理变得复杂，双电层充电产生不断变化的背景电流 时间尺度受限于汞滴的寿命，一般在0.5~10s。 4 辅助电极 对辅助电极的要求 辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。 辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。 考虑电解池电极的放置问题。 5 参比电极 理想的参比电极是不极化电极。 参比电极要有很好的恢复特性。 参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间的变化小。 电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应