5极谱与伏安法解读.ppt

中山大学化学学院 邹世春 简单金属离子的极谱波　　　　Mn++ne-+Hg=M(Hg) 对于电极反应 Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg) 式中[Pb2+]o－电极表面Pb2+的浓度，[Pb]o汞齐中铅的浓度，E°是汞齐电极的标 准电极电位，扩散电流为：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o) 式中，Ks= ，[Pb2+]－溶液本体浓度。 　　当[Pb2+]o→0，则扩散电流为　　id=Ks[Pb2+] 可得：[Pb2+]o= 　　i=Ka([Pb]o-0) 　　i=Ka[Pb]o 或 [Pb]o= 式中Ka＝ 得： 由于 故 Ds－Pb2+在溶液中的扩散系数，Da－金属Pb在汞齐中的扩散系数。 当 ， ，即为半波电位。 　　　　 对于Mn+，则上式可写成 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(?pa+?pc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。 * 第5章 极谱法与伏安法 (Polarography) 5.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图 5.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 5.3 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 5.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 5.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 1959年Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 5.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置 阳极 阴极 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化， 电极反应为：2Hg + 2Cl- ? Hg2Cl2 电极电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可