第二章化学热力学基础教案.pptVIP

四、自由能与温度的关系 一般地，ΔH 和ΔS 随温度变化不大，通常情况下可视为与温度无关，但自由能ΔG 随温度变化却较大，若忽略温度对ΔH 和ΔS 的影响，则可利用下式求算任意温度下的ΔG。 2、第二定律的进一步讨论 第二定律可反过来理解：孤立体系中，任何熵增加的反应都是自发反应。由此可将ΔS（体系）+ ΔS（环境） 0 作为自发反应的判据。 ΔS（孤立） 0 自发 ΔS（孤立） 0 非自发 四、标准摩尔熵（Sθm） 标准状态下，1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵，常用S θ m表示。 69.91 197.6 2.4 5.73 96 42,6 S0m(J·K-1·mol-1) H2O(l) CO(g) C(s,金) C(s,石) AgCl(s) Ag(s) 物质(298.15K下 ) 热力学 0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零，称为热力学第三定律。 标准熵的大小规律讨论: （1）同一物质,状态不同熵值不同。 H2O(g,189) H2O(l,70) H2O(s,39) （2）聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。 O3(238) O2(205) O(161) （3）结构相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245) Cl2(223) F2(203) （4）分子相同，构型越复杂,熵值越大。 C2H5OH(282) CH3OCH3(266) 化学反应的熵变的计算 例：求298K,101.325kPa下，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的熵变. 解:298K,101.325kPa时， CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Sθm 92.9 38.2 213.7 J·mol-1·K-1 ΔrS θ m = 38.2 + 213.7-92.9 =159 J·mol-1·K-1 ΔrS θ m 0,说明该反应的熵是增大的。 第五节 吉布斯自由能及其应用 （Gibbs’s free energy) 一、吉布斯(Gibbs)自由能 用ΔS孤立0 (ΔSsys + ΔSsur 0)来判断过程自发进行的方向并不十分方便，因为既要求算体系、又要求算环境的熵变。常作如下变换： 体系传入环境的热量除以传热时的温度，即热温熵为： 在等T、P下，体系传入环境的热量Qsur= -ΔHsys 故： 要使过程自发 定义H-TS=G，G为吉布斯自由能，对自发过程必定有： 二、吉布斯-赫姆霍兹公式 由自由能的定义：G=H-TS ，在等温T、等压P条件下，过程的自由能变为： 上式又叫吉布斯-赫姆霍兹公式（简称吉-赫公式），要使一个过程(反应)能自发进行必须满足： 故自发反应的判据应为： ΔG 0 自发进行 正向进行 ΔG 0 非自发进行 逆向进行 ΔG = 0 达到平衡 达到平衡 低温＋高温－ 低温－ 高温＋ 始终－ 始终＋ ΔG ＋ － ＋ － ΔS CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) H2O(l)= H2O(g) 低温不自发 高温自发 ＋ HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) H2O(l)= H2O(s) 低温自发 高温不自发 － 1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 任何温度均自发 － CO(g)=C(s)+1/2O2(g) 任何温度均不自发 ＋ 实例 评论 ΔH 例:求CaCO3(s)加热分解的最低温度。 解:即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。 要使反应自发进行，应使ΔG=ΔH-TΔS0 即 TΔH/ΔS CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ΔfHO (kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 SO (J·mol-1·K-1) 92.9 39.7 213.6 ΔH = (-635.1)+(-393.5)-(-1206.9) = -178.3 kJ/mol ΔS = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 J·mol-1·K-1 TΔH/ΔS=178.3×1000/159.8=1115.8 K 即 CaCO3(s)的最低温度为1115.8K=1115.8-273.