分析化学中的误差及数据处理2012.ppt

* * * * * * * 例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。 已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，FF表，故两种仪 器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著 地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。 * 例2 采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异? 解 不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。 已知 n1=11， s1=0.21% n2=9， s2=0.60% 查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F表=3.07，FF表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90%。 * b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 * 例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)? 解 n=9, f=9－1=8 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。 * d查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异 两组数据的平均值比较（同一试样） c 计算ｔ值： 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a用F检验法判断两组数据的精密度有无显著性差异 b 求合并的标准偏差： * 例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)? 解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大=2 f小=3 F表=9·55 FF表 → 说明两组数据的标准偏差没有显著性差异. 当P=0.90，f=n1+n2－2=5时，t0·10，5=2.02。t t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著性差异. * 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1). 总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 2). 样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ 3). 相对标准偏差（变异系数RSD） 2. 标准偏差 x * 4). 衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5).平均值的标准偏差 平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。 * ??一、 实验数据的简单数学处理（频率分布） 在相同条件下对某铁矿石中铁的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58