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第三章 热力学第二定律 Second Law of Thermodynamics 热力学第一定律(过程的能量变化)： W、Q、U、H 热力学第二定律(过程的方向和限度)：S、A、G、μ、K §3.1 自发过程和热力学第二定律 一切自发过程 spontaneous process 都是不可逆的 (自发过程的共同特征：不可逆性) 过程：可逆 reversible process (理想) 不可逆 irreversible process (实际)：自发 非自发 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。揭示了热量传递的不可逆性。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。第二类永动机 second kind of perpetual motion machine 不可能实现。 §3.2 卡诺循环和卡诺定理 Carnot cycle Carnot theorem 卡诺定理及其推论：工作于相同高温热源和低温热源之间的所有热机以可逆热机的效率为最大，所有可逆热机的效率相同。 卡诺可逆循环 任意可逆循环 §3.3 熵和熵增加原理 entropy principle of entropy increasing 计算熵变的基本公式 熵S，状态函数，广度量，单位：J.K-1 S = k.lnΩ 统计热力学的基础 宏观量 微观量(热力学几率/微观状态数) 克劳修斯不等式： 熵增加原理： (dS)绝热≥0 (dS)隔离≥0 dS总 = dS系统 + dS环境≥0 ΔS总 = ΔS系统 + ΔS环境≥0 式中，ΔS环境 = Q环境 / T环境 = -Q系统 / T环境 §3.4 单纯pVT变化过程的熵变 一、凝聚态物质的变温过程(压力变化不大时按恒压处理) 二、气体恒压或恒容变温过程 恒压 恒容 (P116)例: 在200dm3的恒容绝热容器中有100kPa，0℃的Ar(g)和500g，100℃的Cu(s)。试求达到平衡时的T，p及过程的ΔH、ΔS。已知Ar(g)和Cu(s)的Cp,m分别为20.786和24.435J.K-1.mol-1. 三、理想气体pVT变化过程 恒压 恒容 恒温 还适用于理想气体混合物(平均摩尔热容)及其中的任一组分(分压)。理想气体绝热可逆(ΔS=0)过程方程式。 (P119)例: 0℃，100kPa的2mol单原子理想气体A和150℃，100kPa的5mol双原子理想气体B，在恒压100kPa下绝热混合至平衡，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。 §3.5 相变过程的熵变——相变熵 一、可逆相变(在相平衡温度和压力下的相变) ΔS = ΔH / T 二、不可逆相变(先设计一条包含有可逆相变的可逆途径) (P121)例: 试求-10℃，100kPa下1000g过冷水凝固成冰这一过程的Q、ΔS及ΔS环境、ΔS总。已知：100kPa下冰的熔点0℃，熔化焓333.3J.g-1，过冷水和冰的Cp分别为4.184和2.000 J.K-1.g-1。 (P122)例: 恒温100℃，恒压150kPa下，一带活塞的汽缸中有1molN2(g)和一小玻璃瓶，瓶中有4molH2O(l)。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS及ΔS环境、ΔS总。已知100℃H2O的饱和蒸气压101.325kPa，蒸发焓40.668kJ.mol-1。 §3.6 热力学第三定律third law of thermodynamics 和化学反应的熵变——反应熵 一、热力学第三定律 S(0K) = 0 0K时纯物质完美晶体 perfect crystal 的熵值都等于零。 绝对零度不可能达到。 二、规定熵 conventional entropy和标准熵 S? 如求某气体在温度T时的标准熵： 晶型转变 熔点 沸点 0 Tt Tf Tb T (P126)例: 已知25℃时H2O(l)的饱和蒸气压3.166kPa，标准摩尔熵69.91J.K-1.mol-1，标准摩尔生成焓-285.830kJ.mol-1，H2O(g)的标准摩尔生成焓-241.