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微库仑分析技术 库仑分析技术 主要内容 ?　库仑分析起源与发展 ?　库仑分析的原理 ?　库仑分析常见的问题及处理 库仑分析技术 一、库化分析起源与发展 ?微库仑分析起源的基本点及发展 ?微库仑分析在石油化工领域中进行那些分析 库仑分析技术 库尔森和卡瓦纳在1960年提出微库仑分析原理 后来由美国多尔曼公司根据此原理设计出第一台微库仑滴定仪。 我国微库仑分析起源的基点铂重整精制即铂铼催化重整 70年代：油中水小于20PPM　硫小于1PPM　 氮含量小于１PPM。石脑油氯在10－150PPM 　　　　　 库仑分析技术 库化分析技术 二、库仑的分析原理 ?库仑分析是电化学分析方法之一 ?原电池与电解池 ?法拉弟定律 ?微库仑仪的组成 ?仪器的工作原理 库仑分析技术 原电池 锌电极上发生的是氧化反应 　　　Zｎ＝Zｎ２＋ 铜电极上发生的是还原反应 　　　Ｃｕ２＋＝Ｃｕ 锌的不断氧化和铜离子的不断还原，外电路不断有电子通过形成了电流 (-)Zｎ/ZnSO4// CuSO4 / Cu(+) 库仑分析技术 电极电位大小用能斯特方程表 库仑分析技术 库仑分析技术 法拉弟定律 库仑法的理论基础是法拉弟电解定律 第一定律:在电极上析出或溶解的物质的量与通过电解质溶液的电量成正比,与电解电流成正比与电解的时间成正比. 第二定律:每通过一个法拉弟的电量,在电极上析出或溶解1摩尔质量的物质. 库仑分析技术 C硫=0.166 C 氮=0.145 C氯=0.368 C水=0.0933 每1mC相当于0.166ug硫、0.368ug的氯、0.145ug 的氮、0.0933ug的水。 库仑分析技术 库仑分析中关健问题 保证电极反应的电流效率100％。电量全部用于被测离子的反应，没有干扰离子消耗电量。 库仑分析技术 影响电流效率的因素 ★溶剂 电解液大多为水溶液，水能参加电极反应产生氢气和氧气消耗电量，解决办法选择电解电压，控制溶液的PH值。 ★溶液中的氧 氧在阴极上还原生成水，消除方法通入氮气。 ★共存杂质 可做空白校正和预电解除去杂质干扰。 库仑分析技术 库仑分析法分类 恒电位库仑 法 恒电流库仑法 动态库仑法 库化分析技术 恒电流库仑法工作原理 用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质， 它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被“滴定”（反应）完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的量W： 库仑分析技术 库仑分析技术 库仑滴定装置是一种恒电流电解装置（图 1,е为电极）。通过电解池的电流可由精密检流计G显示,也可由精密电位计测量标准电阻上的电压而求得。电解池有两对电极（图 2），一对是指示终点的电极；另一对为进行库仑测定的电极,其中与被测定物质起反应的电极称工作电极,另一个称辅助电极。为了防止两个电极之间相互干扰，通常把辅助电极装在玻璃套内，套管底部镶上一块微孔底板，上面放一层琼脂或硅胶；或利用离子交换膜封闭套管，阻止离子出入。凡能指示一般电滴定法者，都可用来指示库仑的滴定终点。 库化分析技术 指示终点的方法 库化分析技术 过量的I2将溶液变兰指示终点。停止电解，电 流和时间计算水样中硫化氢的含量。 库仑分析技术 ★电位法 测定溶液中酸的浓度时，将一定量KBr溶液作为电解液用玻璃电极和甘汞电极为指示电极，用pH计指示终点。铂负极为工作电极，银正极为辅助电极。电极反应为： 正极: 　　 负极: 库仑分析技术 　随着电解的进行，溶液中的酸度不断降低。用pH计上pH的突然升高指示终点。利用这个原理可测定中和法的基准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度，精密度达到百分之几。 库仑分析技术 动态库仑分析方法工作原理 动态库仑法也叫微库仑法，它不同于恒电流恒 电位的库仑分析法。在测定过程中，其电流电 位都不是恒定的，而是根据被测定物浓度变 化，应用电子技术进行自动调节，其准确度、 灵敏度、自动化程度更高。更适合作微量分析。 库化分析技术 库化分析技术 库仑硫滴定池 库仑分析技术 参比电极在定温度下是恒定的E参＝常数 指示电极对 E（原电池）＝E测－E参 测量电极电极电压随池中的浓度变化而变化化 阳极 电解电