04第四章铁电相变的微观理论3讲解.ppt

第四章 铁电相变的微观理论 基于朗道理论的铁电相变热力学理论，经过Müller，Ginzburg和Devonshire等人的工作，在1950年代已基本成熟。但从原子水平上阐明铁电性的微观理论，直到1960年代初才有突破性进展。原因：一方面是铁电性起因复杂，与晶体结构、电子结构、长程和短程相互作用等都有关系；另方面大多数铁电体结构相当复杂，给精确结构测定和微观研究造成困难。 1960年代以前，微观理论只有一些针对特定晶体的模型理论，需要一些物理意义不够明确的假设，而且即使对同一晶体也只能说明一部分现象。不过，Slater关于 BaTiO3的理论和关于KH2PO4的理论，对后来的发展起了重要作用。前者强调氧八面体中Ti离子运动对极化的贡献，后者指出氢键中质子有序化是KH2PO4自发极化的起因。 软模理论揭示铁电相变的共性 进入1960年代，微观理论有了突破：Cochran和Anderson另辟蹊径，提出铁电相变理论应该在晶格动力学范围内加以研究，而且只需注意相变时频率降低的光学横模(“软模”)，软模本征矢的“冻结”造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极化。 软模理论揭示铁电相变共性，指出铁电和反铁电相变都只是结构相变的特殊情况。这个理论很快得到实验支持，促进了铁电体物理学发展。 铁电相变往往既有位移型特征又有有序无序特征 软模理论最初只是用来处理位移型系统，后来人们认识到，其基本观点也适用有序无序系统。不过在有序无序系统中，相变软化的集体激发不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述粒子在双势阱中的分布和运动。赝自旋波理论中的主要模型是横场Ising模型。 进一步的研究表明，铁电相变往往既有位移型的特征，又有有序无序特征，因而理论应该同时计入两种机制的作用，于是人们从不同的角度提出了关于铁电相变的统一理论。 软模理论集中注意晶格振动，但晶格振动与电子结构之间有耦合，要全面解释自发极化时，不但要考虑离子实的位移，而且还要计入电子的贡献，出现了铁电性的振动-电子理论。 近年来，横场Ising模型本身有不少新的发展。例如，引入四体相互作用后可以处理一级相变，对表面和界面引入不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量，可以处理薄膜和铁电超晶格。 由于电子密度函数理论发展和高速电子计算机的应用，现在已可以从第一性原理出发来计算铁电体的电子结构。这是近年来铁电微观理论方面的最重要进展之一。 本章主要论述位移型铁电体的软光学模， 有序无序型铁电体的赝自旋波， 薄膜和铁电超晶格的横场Ising模型， 位移型和有序无序型铁电体的统一理论，振动-电子理论以及 铁电体的第一性原理计算等。 §4.1 铁电软模基本概念和实例 4.1.1 布里渊区中心光学横模软化与铁电相变 在§2.1中介绍了BaTiO3的晶体结构。在Tc以上属空间群Pm3m，在Tc以下空间群为P4mm。晶胞中原子位置数值如表4.1所列。可以看到，铁电相变中Ti原子和O原子分别发生了沿+Z和-Z轴的静态位移。 BaTiO3在Tc(=120℃)以上和以下的原子位置 铁电相变的一种简单描述 设想在某个晶格振动模中，Ti原子和O原子作相向振动，而且振动的本征矢沿c轴，其在某一瞬间图象如图4.1所示。当降温到某个温度时，该振动“冻结”，故原子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。 原子既已进入新的平衡位置，晶体对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位移，形成沿位移轴的电偶极矩。 某个光学模中Ti原子和O原子的瞬时位移图象 铁电软模理论 铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区（Brillouin）中心某个光学横模的软化。 “软化”在这里表示频率降低。简谐振子的角频率可以写为 ，其中k是力系数，m为质量。 力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的。软化到频率为零时，原子不能回复到原来平衡位置，称为冻结或凝结 。 光学模表明正负离子相向运动。布里渊区中心的模即波矢q为零(波长无穷大)的模。在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的自发极化，如图4.2(a)所示；如果冻结的是布里渊区边界的光学模，则顺电相的相邻晶胞具有大小相等方向相反的电偶极矩。这就是反铁电结构，如图4.2(b)所示。 显然在反铁电相中，晶胞边长比顺电相时加倍。与布里渊区边界模冻结相联系的相变因有晶胞体积倍增的特点，被称为晶胞体积倍增相变。当然，并不是所有晶胞体积倍增相变都是反铁电相变，只有布里渊区边界极性模冻结才造成反铁电有序。 图4.2 （a）q=0 (λ=∞)光学横模示意图 （b）q=π/a (λ=2a)光学横模示意图 a为晶格常数 声学模描写的是相邻