HCFC-22热解制TFE反应动力学要点解析.docVIP

HCFC-22热解制TFE反应动力学 1 HCFC-22热解反应的化学过程 HCFC-22热解过程很复杂,热解产物有30多个组分。主产物是四氟乙烯,副产物除氯化氢外,还有全氟丙烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷及含氢氟烯烃,此外还有CO、HF等。 1.1HCFC-22热解反应热力学 (1)温度对平衡的影响 HCFC-22热解反应的方程式如下: 2CHClF2 C2F4+2HCl 这是一个吸热反应,600℃时一摩尔HCFC-22脱去一摩尔HCl所需吸收的热量为30.5kCal/mol。由于该反应在常压下进行,气态的HCFC-22可近似作为理想气体,从热力学函数指出: △Z0=-RTlnkp(2) △Z0=△HO-T△S0(3) ∴logkp≌-△HO/103RT十△S0/103R(4) 其中:600℃时,△HO=30.5kCal/mol,△S0=30.1Cal/mol·℃ (4)式可写成logkp=6.578-6666/T(5) (5)式适用于500-800℃范围,因为在此范围内,CP值改变不大,因此,△So、△Ho基本上可看作常数。由(5)式可计算在不同温度下的平衡常数。 表1-l不同温度下的平衡常数 温度(℃) 平衡常数(atm) 500 9.05×10-3 600 8.77×10-2 700 5.33×10-1 800 11 HCFC-22脱氯化氢的反应在温度较低时平衡常数均很小,从平衡常数与温度的关系式:dlnkp/dT=△HO/RT2可知,因为△HO0,故平衡常数随温度的升高而增加。因此,提高反应温度有利于提高热解反应的平衡转化率。 (2)压力对平衡的影响 HCFC-22脱氯化氢的反应,当压力接近于常压时,=KP, 则KP=Kf=P·(C2F4)×P·(HCl)/P·(CHClF2) =N(C2F4)×N2(HCl)/N2(CHClF2) =KNP△n Kf=以逸度表示的平衡常数 KN=以浓度表示的平衡常数 P·=表示分压,N表示浓度 △n表示产物和反应物化学计量系数之差值。 脱氯化氢的反应是分子数增加的反应,从KP=KNP△n关系式看:因为△n为正值,降低压力,KN增大,产物平衡浓度增加,即增加了反应的平衡转化率。 根据(1)式反应前后分子变化导得下列关系式： KP=x3×P/(2-3x+x3) 式中 P:反应总压(atm) X:表示平衡转化率 表1-2不同温度不同压力下的平衡转化率 温度℃ 500 600 700 800 压力 (atm) 0.1 42 65 81 90 1.0 23 42 60 75 由表2-2可知:(l)减压下操作比常压操作时,可提高HCFC-22平衡转化率,(2)欲达到相同的平衡转化率,采用减压操作所需的反应温度比在常压下操作至少可降低100℃. (3)惰性气体影响 虽然脱氯化氢反应在减压下操作,可在较低反应温度获得较高的平衡转化率。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的,因此必须采取其它措施。降低反应物的分压有两种方式,一是采用减压操作;另一是采用惰性气体作稀释剂。如在一摩尔HCFC-22中加人n摩尔稀释剂,则HCFC-22的分压就降至P/(1+n),其对平衡所产生的效应和降低总压的效应相似。从平衡常数的关系式:KP=KNP△n=KN(P/∑ni)△n,△n0,当加人惰性气体作稀释剂时,(P/∑ni)值减小,KN值增大,有利于平衡转化率的提高。 工业上常用的惰性稀释剂是水蒸汽。它具有许多优点:与产物易于分离;热容量大;不仅提高了平衡转化率,而且可抑制副反应。 在惰性稀释剂存在下的平衡转化率的关系式: Kp=x3×P/(2+x+2R)(1-x)2(8) 式中:KP一平衡常数 P一反应总压(atm) R一稀释比(摩尔比) x一平衡转化率 表1-3列出了总压为latm有稀释剂存在下的平衡转化率。 表1一3不同温度不同稀释比时的平衡转化率 温度℃ 500 600 700 800 900 稀释比 (mol比) 3 32 54 72 84 89 6 37 59 76 86 91 9 40 63 79 87 92 12 43 65 81 88 93 从表1一3中可知:水蒸汽用量比增加,HCFC一22的平衡转化率随之增加。但当稀释比超过一定值时,HCFC一22平衡转化率的提高就非常缓慢。如再增加水蒸汽的用量,不仅对提高HCFC一22平衡转化率无显著作用,反而使能量消耗增加,故在选用水蒸汽用量比时,必须作技术经济指标总的衡量。 (4)主副反应在热力学上的竞争 充分研究该反应的副反应机理后认为:副反应都是由CF2自由基所引起的连串反应,其趋势是生成分子量较大的副产物,这些反应一般都是放热反应。而主反应是吸热反应,放热反应在热力学上的推