3热力学第二定律4讲解.pptVIP

* * 从式(1)、式(2)导出 从式(1)、式(3)导出 从式(2)、式(4)导出 从式(3)、式(4)导出 3.6 热力学函数间的关系 这就是等温下Gibbs自由能随压力的变化关系式 这就是等压下Gibbs自由能随温度的变化关系式 这个公式用得最多 3.6 热力学函数间的关系 思考题 答： 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 1. 系统处于热力学平衡态 2. 组成恒定的封闭系统 3. 不做非膨胀功,即 适用条件： 不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了 的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第3章 热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化 3.1 热力学第二定律 3.2 Carnot循环和Carnot定理 3.3 熵的概念 3.4 熵的物理意义和规定熵 3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 热力学函数间的关系 第3章 热力学第二定律 物理化学：Physical Chemistry 热力学：thermodynamics 定律：law 理想气体：ideal gas 焓：enthalpy 熵：entropy 相变：phase transition 自由能：free energy 可逆/不可逆过程：reversible/irreversible process 中英文对照 思考题 答： 对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？ 对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。 思考题 答： 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 不可能。绝热不可逆过程是熵增过程，而绝热可逆过程是等熵过程，若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。 1. A和G的定义 2. 热力学判据 3. ΔG的计算 3.5 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ 熵判据的缺点是： 要用隔离系统的熵变，要分别计算系统和环境的熵变，系统的熵变又要用可逆过程的热温商，使用很不方便，有的实验无法测量。 通常实验是在等温、等压，或等温、等容的条件下进行的，希望能利用系统在实验条件下本身状态函数的变化来判断变化的方向和限度。 3.5 A和G的定义 Helmholtz自由能 根据第二定律 根据第一定律 得 将 代入得 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ,即系统的始、终态温度与环境温度相等 3.5.1 A和G的定义 Helmholtz自由能定义 A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，容量性质 将定义式代入得 即 在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。 或 用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领，这功包括膨胀功和非膨胀功。 3.5.1 A和G的定义 Gibbs 自由能 已知 或 代入上式,得 当始、终态压力与外压相等时， 得 3.5.1 A和G的定义 G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质 将定义式代入得 即 在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。 或 Gibbs 自由能定义 3.5.1 A和G的定义 Gibbs 简介 Gibbs （1839—1903） 美国物理化学家 24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。 在1873 ~1878 年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。 他把Boltzmann和Maxwell所创立的统计理论发展成为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法 。 1. 熵判据 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。 对于隔离系统 根据 Clausius不等式 对绝热系统 则 不可逆 可逆 不可逆，自发过程 可逆，系统已达平衡 3.5.2 热力学判据 2. Helmhol