第六章对映异构解析.docVIP

第六章 对映异构 [教学目的要求]： 1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋光仪的构造。 2. 掌握对映异构现象与分子结构的关系； 3.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等概念； 4.掌握fischer投影式使用规定，及与Newman式、楔形式、锯架式的转换； 5.掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及R、S命名规则； 6.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构； 7.理解外消旋体的拆分原理； 8.了解烯烃亲电加成反应的立体化学。 同分异构现象在有机化学中极为普遍。同分异构现象可以归纳如下： 第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪和比旋光度 1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示 2.比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 5%的乙醇中其比旋光度为 ：= +3.79 (乙醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。 3.产生旋光性的原因 我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。 这两种光互为不能重叠的镜象关系。 当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。 一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。 倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。 平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光。 由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。 如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017 第二节 对映异构现象与分子结构的关系 一、对映异构现象的发现 早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。 1848年巴斯德[L.Pasteur (1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。 由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于