第五章对映异构-内江师范学院-平台解析.docVIP

第五章 对 映 异 构 5.1对映异构与分子结构的关系 5.1.1立体异构现象 立体异构：分子中原子的连接次序相同，但空间的排布方式不同而呈现的异构现象。立体异构涉及到分子的几何形象，而分子的几何形象对其物理性质和化学性质有时具有非常惊人的影响。如碳的不同同素异形体，无定形碳、石墨、金刚石、足球烯，具有完全不同的几何形象，其外观、物理和化学性质完全不同。分子几何形象的微少差别对自然界及生命现象都起着难以估计的影响，绝大多数生命及生理化学过程，是受分子的几何形象所控制。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： ? ? ? ? ? ? ? ? ? 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇 ? ? ? ? ? ? ? ? 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 ? ? ? ? ? ? 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 ? 5.1.2物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 ? 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪原理和旋光度的测定 1．? 旋光仪原理 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见P120 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2.比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。 ? ? ? ? ? ? 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。具体实例见P121-122。 比旋光度的应用，一是根据测定的某物质的旋光度，计算该物质的比旋光度；二是已知某物质的比旋光度，通过测定旋光度计算该物质的浓度，如，制糖工业中，常用旋光度来控制糖液的浓度。 5.1.3对映异构和分子结构的关系 一、旋光性与对映异构现象 1808年，马露（Malus）发现了偏光，1811年法物理学家阿瑞洛（Arago）在研究石英的光学性质时发现：天然的石英有两种晶体，一种使偏光左旋，称“左旋石英”；另一种使偏光右旋，称“右旋石英”。这两种石英不具有任何对称性，两者互为实物与镜像的关系，互相不能重叠，正如人的左、右手。1815年，法物理学家拜奥特（Biot）观察到蔗糖水溶液、酒石酸水溶液、松节油的酒精溶液、樟脑的酒精溶液等都具有旋光能力，而且其旋光性与其存在的状态无关。显然，物质所具有的旋光性与分子结构有关。1848年，法生物学家巴斯德在研究酒石酸盐时，首次用人工方法分开了酒石酸铵的两种晶体，这两种晶体互为实物与镜像关系，旋光性能相同，但旋光方向相反。由此他指出：如同晶体本身一样，构成晶体的分子是互为镜像的。1863年，德有机化学家韦斯立森努斯（Wislicenus）对乳酸