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第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
4.1 若将看作独立变量的函数,试证明:
(a)
(b)
解:(a)多元系的内能是变量的一次齐函数. 根据欧勒定理(式(4.1.4)),有
(1)
式中偏导数的下标指全部个组元,指除组元外的其他全部组元.
(b)式(4.1.7)已给出
(2)
其中偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式(2)代入式(1),有
(3)
上式对的任意取值都成立,故有
(4)
4.2 证明是的零次齐函数
解:根据式(4.1.9),化学势是组元的偏摩尔吉布斯函数
(1)
G是广延量,是的一次齐函数,即
(2)
将上式对求导,有
(3)
(4)
令式(3)与式(4)相等,比较可知
(5)
上式说明是的零次齐函数. 根据欧勒定理(式(4.1.4)),有
(6)
4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势:
其中为纯组元的化学势,是溶液中组元的摩尔分数. 当物质的量分别为的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
(a)吉布斯函数的变化为
(b)体积不变,即
(c)熵变
(d)焓变 因而没有混合热.
(e)内能变化为多少?
解:(a)吉布斯函数是广延量,具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为
(1)
根据式(4.1.8),混合后理想溶液的吉布斯函数为
(2)
混合前后吉布斯函数的变化为
(3)
其中分别是溶液中组元1,2的摩尔分数.
(b)根据式(4.1.10),混合前后体积的变化为
(4)
(c)根据式(4.1.10),混合前后熵的变化为
(5)
注意和都小于1,故 混合后熵增加了.
(d)根据焓的定义 将式(3)和式(5)代入,知混合前后焓的变化为
(6)
混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值,式(6)表明混合过程没有混合热.
(e)内能 将式(6)和式(4)代入,知混合前后内能的变化为
(7)
4.4 理想溶液中各组元的化学势为
(a)假设溶质是非挥发性的. 试证明,当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时,相平衡条件为
其中是蒸气的摩尔吉布斯函数,是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,是溶质在溶液中的摩尔分数.
(b)求证:在一定温度下,溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为
(c)将上式积分,得
其中是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压,是溶质浓度为时的饱和蒸气压. 上式表明,溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.
解:(a)溶液只含一种溶质. 以表示溶质在液相的摩尔分数,则溶剂在液相的摩尔分数为 根据式(4.6.17),溶剂在液相的化学势为
(1)
在溶质是非挥发性的情形下,气相只含溶剂的蒸气,其化学势为
(2)
平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等,即
(3)
将式(1)和式(2)代入,得
(4)
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度和压强. 式(4)表明,在三个变量中只有两个独立变量,这是符合吉布斯相律的.
(b)令保持不变,对式(4)求微分,得
(5)
根据式(3.2.1),,所以式(5)可以表示为
(6)
其中和分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于,略去,并假设溶剂蒸气是理想气体,
可得
(7)
(c)将上式改写为
(8)
在固定温度下对上式积分,可得
(9)
式中是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压,是溶质浓度为时溶剂的饱和蒸气压. 式(9)表明,溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.
4.5 承4.4题:
(a)试证明,在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率
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