物理化学答案——第六章-统计热力学解析.docVIP

第六章 统计热力学基础 内容提要： 1、 系集最终构型： 其中“n*”代表最可几分布的粒子数目 玻耳兹曼关系式： 玻耳兹曼分布定律： 其中，令 为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。 3、 系集的热力学性质： （1）热力学能U： （2）焓H： （3）熵S： （4）功函A： （5）Gibbs函数G： （6）其他热力学函数： 4、粒子配分函数的计算 （1）粒子配分函数的析因子性质 粒子的配分函数可写为： 热力学函数的加和性质 1）能量 2）熵 3）其他 5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献 （1）粒子总的平动配分函数 平动对热力学函数的贡献： （2）转动配分函数 1）异核双原子分子或非对称的线形分子 转动特征温度： 高温区 低温区 中温区 同核双原子分子或对称的线形多原子分子 配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Qr表达式中除以对称数(。 如高温时， 非线形多原子分子 转动对热力学函数的贡献 对于双原子分子，高温时可有如下的关系式： 振动配分函数的计算及对热力学函数的贡献 双原子分子 其中v为粒子的振动频率，(v为分子的振动特征温度 一般温度下 在高温时 不同能量零点： （a） 以r=re的假想态为零点时，即(0=0，则有 （b） 以真实情况为零点时，即=0，则有 （c）以原子分离无穷远处为零点时，即=0及=-D0，则有 多原子分子 多原子分子振动的自由度为3N-6或3N-5 振动对热力学函数的贡献 不同能量零点：表达式不同。 对于双原子分子： 电子配分函数 1）电子配分函数 规定电子基态能级的能量(e0=0， 一般情况，电子能级间隔较大，电子处于基态，即有 电子对热力学函数的贡献 摩尔电子热力学能和焓： 核配分函数 1）一般核能级间隔很大，核处于基态，即 核自旋对热力学函数的贡献，对于单原子分子，可有 完整的粒子配分函数 6、晶体的摩尔热容问题 （1）爱因斯坦的晶体热容理论 晶体的原子配分函数： 晶体的摩尔恒容热容： 高温极限 低温极限 （2）德拜的晶体热容理论 晶体的摩尔恒容热容： 7、 理想气体反应的化学平衡 化学势的表达式 若令 则有 若用标准压力P(表示理想气体的状态，可得 平衡常数的表达式 统计热力学的化学平衡的条件： 8. 化学反应速率的统计理论简介 统计力学的方法计算反应速率k，为： 9. 量子统计与经典统计的关系 玻色-爱因斯坦统计： 费米-狄拉克统计： 麦克斯威-玻尔兹曼分布： 由此看出，三种统计方法得出的分布规律不相同，但当 的数值远远大于1时，玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计就都还原为麦克斯威-玻尔兹曼统计 例题例、 今有A、B两个不同的物体用透热壁接触构成隔离体系，A、B各有nA和nB个独立定域子组成，能级以表示。请得出体系总能量 解： 两个部分各自的微观状态数为 应用Stering公式及偏微商可得 达到热平衡后应满足： 应用Lagrange不定乘数法，求得最概然分布： 例2、将N2在电弧中加热，从光谱中观察到，式中为振动量子数。已知N2的振动频率。（1）计算此时的温度。（2）计算振动能量在总能量中所占的百分数。 解：（1）根据玻兹曼分布 （2）因为平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故 振动是非简并的，在各能级上粒子数之比为： 若温度升高，高能级上的粒子数相对增加，因此，只要从光谱中测得能级上粒子数之比，就可推测温度。 双原子分子12C16O，其中原子摩尔质量为。 当发生转动能级跃迁，12C16O微波吸收光谱为115271.20MHz，请计算核间距rCO、转动惯量I及能量。 振动激发时，从低分辨率的红外吸收光谱，测得，求振动运动的力常数f振动频率、基态和第一激发态的振动能、能级差。 解： 根据量子力学原理，B为转动常数 根据 由此可得 （2） CO分子，求CO在298K时的标准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵。 解： 根据熵的统计热力学表达式，证明对于理想气体而言，其吉布斯自由能的统计热力学表达式为： 解： 吉布斯自由能的定义式可表示为： 对于理想气体（独立离域粒子系统）而言， 所以 代入斯特林公式得： 若用同理可得： 证明对于理想气体而言，熵也可表示为： 因此焓也