物理化学第2章热力学第一定律解析.pptVIP

第二章 热力学第一定律 热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此而得出各种自动变化、自动进行的方向、限度以及外界条件变化时对它们的影响等。 §2.1 热力学基本概念 2. 热力学研究的目的和內容 人类从对宏观物质的长期实验。实践的经验中总结出来的热力学第一、第二和第三定律构成热力学研究的基本，结合数学分析和逻辑推理得出了许多表面看来无直接联系的但极有用的结论。三个定律来源于实践，不能用数学方法来证明，所以热力学具有明显的经验性。 3．热力学研究方法 二．基本概念 如两体积均为V的容器，中间连以活塞，右半部分为真空。左半部分有处于P、T条件下的某气体。整个容器置于温度恒定为T的水槽中。 (2）环境：与系统密切相关，影响所能及的部分。 (3) 物系分类 (4) 注意： 2、物系的性质 (2)强度性质： 3、状态与状态函数 热力学不能指出最少需要指定哪几个性质，体系才处于定态，但广泛的实验事实证明： 与状态变量存在相互依赖关系的函数物理量。 B、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化。 当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态。 5.过程与途径 途径：体系变化所经历的具体步骤。 6.热与功 从物理中可知，温度是物质运动的一种表现形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系着，分子无规则运动(混和度)的强度越大，即分子平均平动动能越大，表征强度大小的物理量温度就越高。 (2)功： 环境对体系做功，体系得功，体系能量升高， W为正。体系对环境做功，环境得功，体系失功，体系能量降低，W为负。 (3) 说明： 因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系，即无固定的关系式，积分关系式随着途径的不同而不同，所以W不仅与体系的始末状态有关，还与变化途径有关，即为途径的函数。也可以证明热以及其他功也是途径函数，途径不同，功和热也不同。 D、由于功和热不是状态函数，所以不能进行微分（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分，否则不可微分)。 7. 可逆体积功 a. 体系与环境都复原指：这一过程的逆过程使体系和环境都回到原状态，则总过程Q = 0, W = 0，热力学函数的增量也为0。 A.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。 (2) 可逆体积功 a. 功的符号只能有：W、 ? W或? W，(绝没有ΔW)。 8. 内能U 在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在，因此只考虑体系的内能。 (2) 说明： §2.2 热力学第一定律 不需要供给能量而不断地对外作功的机器叫第一类永动机。 说明： 2.数学表达式 ΔU = Q + W D. 物系始末状态确定后，因U是状态函数，则ΔU有定值，不随途径而转变。但Q、W是过程函数，不同的途径可有不同的Q、W ；但各途径的ΔU值均为相同。 ΔU = Q + W 指的是ΔU在数值上与(Q + W)相等，等式两边的物理意义不同。 §2.3　恒容热、恒压热及焓 由第一定律得　 dU = δQv + δW = δQV 但不能说QV是状态函数，(因为在某一状态，没有也谈不上，因为不满足状态函数的条件)，只不过在这样的特殊过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关。 2．恒压热QP (2) 恒压热：由第一定律得 因为 ：U、P、V是状态函数，所以：此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热（恒压热）只取决于体系的始末状态，而与变化的途经无关。与QV一样，也不是状态函数，它的值为增量值，为了叙述、计算方便，将上式标号内的复合状态函数定义为一个新的函数。 3. 焓　 (3)说明： QP = ?(U + PV) B. 盖斯定律 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) §2.4 　热容、恒容变温过程 恒压变温过程 化学变化热，相变热，显热三种热区别。只有在无化学变化和相变化时，才可讲热容（即单纯P,V,T变化）。 2. 定容(恒容)摩尔热容 (2) 定容(恒容)摩尔热容CV,m 3. 定压(恒压)摩尔热容CP,m (2) CP容量性质， CP,m为强度性质 因为 理想气体 U = f