第二章热力学第一定律.ppt.ppt

1-44 然而,实际上会遇到在两个不同温度T1、T2 相变压力不等，即 p1 ? p2 的情况。例，在不同压力下，液体的沸点不同。若由大气压下、 正常沸点时水的摩尔蒸发焓，求25 °C饱和蒸气压下水的摩尔蒸发焓，就牵涉到这一类问题。 实际上，前面得出的式 (2.7.4) ，依然适用。因为压力变 化对凝聚态的摩尔焓影响很小，而压力变化对于气体的摩尔 焓一般也可忽略。以下，我们就来证明这个问题。 例如：水在 t1 = 100 °C时的饱和蒸气压 p1= 101.325 kPa ，在 t2 =80 °C时的饱和蒸气压 p2= 47.360 kPa 。 现在要由 t1 、 p1 下水的摩尔蒸发焓计算在 t2 、 p2 下的摩尔蒸发焓。 为研究这个问题，可假设途径如下： ?H3即 ?vapHm(100 °C) H2O (l) t1 = 100°C p2=101.325kPa H2O (l) t2 = 80°C p2=47.360 kPa H2O (l) t2 = 80°C p2=101.325kPa H2O (g) t1 = 100°C p2=101.325kPa H2O (g) t2 = 80°C p2=47.360 kPa H2O (g) t2 = 100°C p2=47.360kPa ?H1 ?H2 ?H4 ?H5 ?vapHm(80 0C) ?H3即 ?vapHm(100 0C) H2O (l) t1 = 100°C p2=101.325kPa H2O (l) t2 = 80°C p2=47.360 kPa H2O (l) t2 = 80°C p2=101.325kPa H2O (g) t1 = 100°C p2=101.325kPa H2O (g) t2 = 80°C p2=47.360 kPa H2O (g) t2 = 100°C p2=47.360kPa ?H1 ?H2 ?H4 ?H5 ?vapHm(80 0C) ?H1为液态水恒温加压的焓变，数量小，可忽略； ?H4为气体恒温减压的焓变，若按理想气体考虑，根本就是零。 这两步一忽略，对于液体： 对于固体： 因为压力对于定压热容影响不大，所以上式最后两项仍可写为?Cp,m * § 2.8 溶解焓及混合焓 1. 溶解焓 定义: 在一定的温度、压力下,纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组成的溶液 ，该过程的焓变称为B的溶解焓。 若混合前系统的焓的总量为： （ 其中， 为纯态A、B的摩尔焓） 则以上定义的溶解焓是： 而混合后系统的焓的总量为： （其中，HA、 HB 表示A与B的偏摩尔量） 在标准压力 与一定温度下,纯物质B的溶解 焓与其物质的量 nB 的比称为B的标准摩尔溶解焓 。 实际上经常遇到的另外几种名词是： 1）摩尔积分溶解焓：定义同标准摩尔溶解焓。 它是： 2）摩尔微分溶解焓：在溶液组成不变的条件下，向大量溶 液 加入一摩尔溶质时的焓变。它实际是 。 一定温度下，溶质的标准摩尔溶解焓与溶剂的性质有关，也是溶液组成的函数。压力对它影响很小。 若要求取在某一浓度的溶液中再加入溶质生成另一浓度溶液时的热效应，通常应用状态函数法。 用右边按钮可跳过以下例题 例 2.8.1 在25 °C常压下向含有 1mol LiCl 的 50 mol H2O 溶液中加入 1.5 mol纯LiCl(s) 形成另一组成的溶液。应用表2.8.1的数据计算过程的热。 ? 1/r 2.79 3.13 3.57 4.00 4.76 5.88 7.69 ? -19.347 ? -21.221 ? -23.380