稀释剂对铵盐萃取的影响解析.doc

稀释剂对铵盐萃取的影响 离子缔合萃取体系 特点: (1)金属以络阴离子或络阳离子的形式存在于水相 (2)水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子缔合形式进入有机相 根据被萃取金属在水相中存在形式的不同，可将离子缔合萃取体系分为： a. 阴离子萃取 (如烊盐萃取、铵盐萃取和砷盐萃取等) 烊盐萃取：萃取剂为醇、醚、酮、醛和酯等。萃取在强酸中进行。例如 在盐酸介质中用乙醚萃取FeCl3或用乙酰胺萃取铊(III)。 铵盐萃取： 氨分子中的三个氢依次被烷基取代，生成三种不同的胺及季铵盐： 上式中的R，R(，R((，R(((均代表烷基，L代表无机酸根。 这些高分子胺均属亲有机酸弱碱，它们均可用于酸性水溶液中阴离子的溶剂萃取。季铵盐可用于中性或碱性溶液中的萃取。 鉮盐萃取体系：四苯基鉮氯可溶于水，在水中与某些较大的阴离子结合生成不溶于水的盐类，可被某些有机溶剂萃取 阳离子萃取体系 金属阳离子与中性鳌合剂联吡啶、邻二氮菲及冠状化合物等结合成大阳离子，再与水相中的较大阴离子形成离子缔合体而溶于有机相。 胺类萃取萃取机理 伯、仲、叔胺分子中的氮原子具有孤对电子，能和无机酸的H+离子以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子与水相中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。下面以叔胺为例，对萃取机理作进一步讨论。 (1) 对酸的萃取 萃取酸是胺的基本性质，当溶于有机溶剂中的游离胺与含有无机酸HL的水相接触时，便发生萃取反应。 在水相酸度较小时，胺与当量的酸生成盐被萃取；若水相酸度较大，胺还能与过量的酸缔合而萃取。水相中酸浓度越大，超过当量而被萃取的酸越多。 极性离子对在有机相中具有较大的离子缔合常数，但由于胺为弱碱，因而可用碱液处理，使胺游离出来： 有时用纯水或其他中性溶液即可使胺盐分解，将酸自有机相中反萃出来。根据这个道理，可以用胺(尤以叔胺)来回收酸。 (2) 阴离子交换反应 溶于有机相的铵盐能与水相中的阴离子A-进行离子交换反应 交换能力的次序为： 对于一价强酸，其阴离子的选择性(交换能力)大致随离子半径增大而增强。根据不同的目的，可将胺类萃取剂转型。例如，将氯化物型转为硝酸盐型。 (3) 对金属离子的萃取 金属元素除了以阳离子Mm+ 形式存在于水溶液中外，还可以以阴离子或络合阴离子形式存在，如FeCl4-、CoCl42-、PdCl42-、UO2(SO4)22-等。在一定条件下，这些阴离子能与有机胺盐阳离子(如R3NH+ )相结合，生成电中性的疏水性化合物，从而实现金属离子从亲水性向疏水性的转化，从而被萃入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成的电中性化合物又称缔合物，因此，胺类萃取可看作是离子缔合物的萃取。 稀释剂对萃取的影响 与其他类型的萃取剂相比，螯合萃取剂萃取金属时受稀释剂的影响并不十分显著。稀释剂的影响主要是通过对Kd和Kdm两个常数的间接影响而表现出来。通常在其他实验条件相同时，如果改变稀释剂使Kd增加，则Kdm一般也有所增加。但分配比与Kd是负m次方关系，所以，当Kd增加时，分配比和萃取常数都将减小。β-双酮类螯合剂在各种稀释剂中的Kd值大小顺序为：CHCl3＞C6H6＞CCl4＞环已烷，它们对金属的萃取能力则在环已烷中最大，在CHCl3中较小。 稀释剂对冠状化合物萃取金属离子也有明显影响，选用适当的稀释剂可以增加冠状化合物和离子缔合物的溶解度，从而增大萃取。许多实验表明，冠状化合物萃取金属离子的能力，随着稀释剂极性的增强而提高。表5-5列出的不同稀释剂中用穴醚萃取钠的百分率数值体现了这一规律。 碳氢化合物或氯代烷是冠醚常用的稀释剂，但阴离子的类型对稀释剂的选择却有一定的要求，如用苦味酸作阴离子时，需用极性的硝基苯作溶剂；用四苯硼盐时，则可以氯仿、二氯甲烷、苯、烷烃等极性低的物质作溶剂。 稀释剂的性质，尤以极性对胺类萃取剂的萃取能力有很大影响。同种胺对同一个金属元素的萃取可能因稀释剂的不同而得到完全不同的结果。例如，三丁胺从草酸溶液中萃取铌和钽，若以氯仿或氯甲烷为稀释剂，两者均可萃取；如改用二甲苯、甲苯或四氯化碳，则两者均不能被萃取。类似的现象可从其他萃取体系观察到，例如、TOA(三正辛胺)从盐酸介质中对UO22+的萃取，稀释剂不同时，分配比相差十分悬殊(见表5-1)。 因介电常数的不同所表现出的稀释剂对萃取的影响，可能与胺盐在不同稀释剂中的聚合作用的不同有关。大量实验证实胺盐在非极性溶剂中产生复杂的聚合作用。一定浓度的胺盐，其聚合程度在烃类稀释剂中比在高介电常数的溶剂中大，在脂肪烃中的聚合又比在芳香烃中显著。 稀释剂对胺类萃取影响的研究 稀释剂对叔胺萃取甲酸的影响 稀释剂对萃取平衡的影响是极其复杂的，选用不同稀释剂时，N235萃取甲酸的能力相差几十倍。早期的研