有机磷系阻燃剂解析.doc

阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述 引言 材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活各个方面后，人类即开始面新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。这不但限制了的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。 阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。阻燃剂的分类 按化学组成来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类；按使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。按照阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷-氮系、锑系、铝磷系、无机磷系、硼系和钼系、锡系、钙化合物、铁化合物等。前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的是卤化物、磷膦酸酯包括含卤衍生物、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。近年来，出现了一类新的膨胀性阻燃剂还有硅系阻燃剂及本质阻燃高聚物、有机聚合物/无机化合物纳米复合阻燃剂。 有机阻燃剂的大规模工业生产和应用，可以认为始于二十世纪的美国，有机 阻燃剂绝大部分是含卤含溴和含氯、含磷和含氮的有机化合物，其中用量最大的是含氯、含溴和含磷的阻燃剂。2.1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。主要是氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐等。kt增至1996年的48kt，溴类阻燃剂的新品种也不断涌现，据估计1997年卤系阻燃剂的产值占总阻燃剂产值的49%，估计为11亿元。由于卤系阻燃剂能同时在气相及凝聚相(PBDD)及多溴二苯并呋喃(PBDF)”等愿意使溴系阻燃剂的应用受到一定得影响。不过2.2 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂可用于热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂等阻燃。磷系阻燃剂可分为无机磷和有机磷化合物两类。在无机磷阻燃剂中以膦酸盐、磷酰胺、磷-氨基化合物和红磷为主，在有机阻燃剂中以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化膦为主。此外，还有多种取代基化合物(如含卤磷酸酯、含磷多元醇等)、齐聚物以及磷-氮化合物等。目前全球阻燃剂中磷系约占14%，虽然比例不大，但发展很快，美国、西欧地区均超过增塑剂的平均增长速度。2.3 含氮阻燃剂 含氮阻燃剂目前只是一个小品种量的阻燃剂，但由于它符合阻燃剂发展的潮流。含氮阻燃剂包括三大类：双氰胺、蜜胺及其盐、胍盐(包括碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)。 2.4 膨胀型阻燃剂 此类阻燃剂主要指以磷、氮为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。目前，国外已有商品化得膨胀型阻燃剂，如美国的Great Lakes公司开发的CN-329磷酸酯三聚氰胺盐、美国Borg-Warner化学品公司研制的笼状结构的膨胀性阻燃剂(Melabis)等，但制造成本高，达到大规模工业化应用还有待时日。 阻燃剂的发展趋势 自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。据日本Shibaura Institute of Technology 对主要通用塑料盒工程塑料统计，全球约有16%的塑料是阻燃化的，按近年塑料年消费12000万吨计算，年阻燃塑料消费为1900万吨。近年全球每年纺织品消费量约为6500万吨，按5%的阻燃化比例计算，每年阻燃纺织品的消费量约为330万吨，加之阻燃橡胶和涂料等，现行全球的阻燃材料年消费量约为2500万吨。2002年全球阻燃剂消费量达到105万吨，按区域和品种的消费比例结构如表1.2所示。按国家计算，以美国的阻燃剂消费最大，2002年阻燃剂销售额为9.69亿美元，年增长5%。 从上表可以看出，越是经济发达的区域其阻燃剂消费量越大，亚洲除日本以外区域的人口占全球人口的一半，而阻燃剂的消费与日本相当，由此可见发展中国家的阻燃剂材料还有很大的发展空间。就阻燃剂应用品种可以看出，发达国家区域的非卤素阻燃剂用量大大超过了卤素阻燃剂，而亚洲的发展中国家区域的阻燃剂消费仍以卤素阻燃剂为主，用量达60%。另外由于欧洲的环境和绿色和平组织的推动，欧洲区域的卤素阻燃剂用量比例是全球最低的，只占总用量的32%，而美国、日本分别为43%、42%，亚洲的发展中国家区域占68%。国外的阻燃剂目前以无机体系为主，且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。我国