第2章_聚合物熔融和溶解.pptVIP

2.超分子结构的影响 结晶度↑ 溶解度↓ （例：PVA） 但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。 无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部 分熔融 。 * 3.溶剂结构的影响 （1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高 （3）极性溶剂的基团性能 溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑ 例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团 原子团↑ 极性聚合物的溶解度↓ （5） 混合溶剂 溶解性↑ * 四.溶剂的选择 1.聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。 例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力 较强，其溶解性能较差。 * 2.溶度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式： ?E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。 * ? =(?E/V)1/2 —溶度参数 若?s ? ?p (或内聚能密度相近) ?Hm ?0 溶解可自 发进行。 经验公式| ?s - ?p|1.7~2.0 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或? 相近的溶剂 。 * 混合溶剂 若混合前后无体积变化： 对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差 溶度参数理论修正： ?d—色散力贡献 ?p—极性贡献 ?h—氢键贡献 只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。 ? = * 修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(?d、 ?p、 ?h)图预测： R 能完全溶解 =R 部分互溶 (R由溶度试验确定) R 不溶 * 3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) ?1 ?1 ? ，高分子-溶剂相互作用力? 即溶剂的溶解能力? 一般： ?1 0.5 不良溶剂 ?1 0.5 良溶剂 表 若干高聚物-溶剂体系的X1值 * 4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求 工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好 经济环保要求：绿色 目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。 一种绿色溶剂——离子液体（ionic liquid），正在研究和开发之中。 等浓度溶液的黏度低 等黏度溶液的浓度高 * 离子液体是在室温及相邻温度范围内完全 由离子组成的有机液体。 离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、 不易燃易爆、对无机和有机化合物有良好的 溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性， 因此被称为绿色溶剂。 * 五.聚合物—溶剂体系的相平衡 （一）各种相图 聚合物(P)-溶剂(S)相平衡图的基本类型 （P-聚合物 S-溶剂）Tb-溶剂的沸点 Tf-溶剂的凝固点 UCST-上临界混溶温度 LCST-下临界混溶温度 两种组分互溶的范围与温度、组成有关。 * （二）研究相平衡图的目的1. 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型 * 2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适 * 纤维素黄酸酯?氢 氧化钠水溶液体系 的平衡相图具有下 临界混溶温度特征 降低温度，有利于 纤维素黄酸酯溶解 度的提高。 纤维素黄酸酯?氢氧化钠水溶液体系的相平衡曲线 纤维素黄酸酯的质量分数 * 3.确定UCST体系由不相溶转变为互溶的方法 (1)恒温下改变体系 的组成 (2)升高体系的温度 (3)改变溶剂的组成 图 从聚合物制备溶液所可能采用的三种方法 1-原来的相平衡曲线 2-溶剂改变后的相平衡曲线 * 六.聚合物溶解过程的动力学 1.溶胀 溶胀过程速度对整个聚合物的 溶解速度有重要的影响。 影响聚合物的溶胀程度的因素： 时间 溶剂的性质和组成 温度 压力等 图 在聚合物溶胀和溶解过程中试样的 重量变化 1－慢速有限溶胀 2－快速有限溶胀 3－伴有可提取的低分子的溶胀过程 4－伴有部分聚合物溶解的溶胀过程 * 2.溶解 在溶胀基础上的聚