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2013--2014学年第1学期化学化工学院学院期末考试卷 《高等有机化学》 学号: 姓名: 专业: 有机化学 导师: 论文题目：有机化学中常见的几种反应及其机理 成绩： 评语： 一、取代反应 （一）、脂肪族化合物的亲核取代 1.SN2反应 1）反应机理： 2）反应实例： 在SN2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。 3）应用： 亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心原子。在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。 SN1反应 1）反应机理： 2）反应实例： 卤代烃RX按SN1的反应活性与其生成的碳正离子的稳定性顺序相似： —ArCH2XCH2=CH—CH2X3。RX2。RX1。RXCH3XCH2=CHX —COO-，—O-，—OH，—OR，—NR2，—X 2）反应机理： 在α—溴代丙酸的水解反应中，邻位—COO-进攻α—碳原子，并将离去基—Br-推出，此步相当于分子内的SN2反应，生成不稳定的内酯，限制了亲核试剂进攻的方向，因此OH-就只能从原来溴离子离去的方向引入，同时恢复—COO-的结构，这里又发生了一次SN2反应，两次构型翻转，相当于构型保持。 、脂肪族化合物的亲电取代 在脂肪族化合物的亲电反应中，亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似，只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。 α-氢的卤代反应 1）反应实例： 应用： α-卤代羧酸可以通过水解，氨解和消除反应，来制取α-羧基酸,α-氨基酸和α、β-S存在下将通入热乙酸中制取的，继续反应则可得到三氯乙酸。纯的一氯乙酸可有三种晶型，其结晶点为α-型61.0-61.7度，β-型55.5-56.5度，γ-型为50度。一氯乙酸是染料、医药、农药、树脂及其它有机合成的重要中间体。三氯乙酸不但可作农药的原料，还用于蛋白质的沉淀剂，生化药品的提取剂。 2.卡宾对碳-氢键的插入反应 反应机理：（卡宾的产生） 3）应用： 卡宾C—H，C—O，C—XC—H键之间。分子间插入反应往往的一混合物，因此，在有机合成中没有重要价值。 、芳香族化合物的亲核取代 1）反应实例： 第一种类型：亲核试剂与芳香族化合物相加生成中间络合物，是决定反应速度的重要阶段。机理与脂肪族化合物的亲核取代反应SN2的机理相同。 第二种类型：脱落基团的分裂阶段决定反应速度，基团脱落后成缺电子的碳正离子，很快的与亲核试剂反应。如：在溶液中，重氮苯热分解生成苯酚的反应。此反应是单分子的一级反应。 第三种类型：先生成中间产物在脱去HX。 2）应用： 芳香族化合物的亲核取代反应不仅在理论研究中具有重要意义，而且在有机合成中同样得到广泛应用，在重氮芳香族化合物中，其中氮作为离去基团的反应最为重要，因为合成各类芳香族化合物通常要用到中间体——芳香重氮离子，芳香重氮离子的重要用处在N2作为离去基团后与强烈的亲核试剂结合，其他官能团都没有比它活泼的。用氢取代重氮基团有一定合成意义，这种变化用于芳核上需要一个硝基或氨基作为定位基团，引进新取代基后，硝基或氨基随后需要消除。卤素取代重氮基是直接卤代的另一种有价值的方法，它比卤代反应的优越之处在于只产生一种异构体。苯炔作为芳香亲核取代反应的中间体。例如与氨，水，醇等加成，得到苯胺，苯酚，苯乙醚等。由此可见，深入研究芳香族化合物的亲和取代反应的规律和特点是很有意义的。 （四）、芳香族化合物的亲电取代 1.硝化反应 硝化反应苯环体系一个重要的反应，其常用于向体系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各种官能团，有很强的泛用性，定位选择性较好，使用最多。由于硝基有较强氧化性，而有机体系本身又具有一定的还原性，硝基含量较多的体系就很容易成为良好的炸药材料，其中著名的TNT、苦味酸等就是通过硝化反应制备的。 硝化反应傅克反应傅克反应（Friedel-Crafts）就反应物的不同可分为傅克-反应由于涉及碳正离子过程，除叔碳外均有严重的重排反应，往往得不到纯净的目标产物，所以常使用先酰基化再还原的过程。 Friedel-Crafts??络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： 反应实例： Friedel-Crafts烷基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮： 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 反应实例： 卤代反应 磺化反应 有机化合