高分子化学-教材-20磅-08讲解.docVIP

第八章 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应系指涉及聚合物参与的有机化学反应。聚合物的化学反应与前面介绍的低分子单体的聚合反应不同，其种类繁多，除大量的基团反应外，还涉及接枝、嵌段、分子链之间的交联以及老化降解等。 研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程，并通过聚合物化学反应制备具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很广的范围内改变天然和合成高分子化合物的性能，扩大应用范围；同时研究聚合物的化学结构与性能和被破坏的因素之间的规律。 有关聚合物化学反应的文献浩繁，内容广泛，本章仅就部分内容进行介绍。 8.1 聚合物的基团反应 聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链（主链和支链）上的各种各样能够进行化学反应的官能团所发生的化学反应。聚合物链上的官能团可以进行类似于有机化学中的化学反应，只是受到官能团所处环境的影响较普通的有机化学反应更为复杂，并具有自身的特点。 8.1.1 聚合物基团反应的特点 聚合物的基团反应是有机化学反应在高分子化学领域中的应用和发展。由于聚合物的分子量大，且具有多分散性，使聚合物化学反应有以下特点。 1. 化学反应方程式的局限性 在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。如聚丙烯酸酯水解，可用下式表示： 该式仅表示了大分子链上任意结构单元的水解过程，却未能表明分子链上有多少结构单元参与反应，更不能理解为所有酯基全部转化，因此，在聚合物的化学反应中要用官能团转化的百分率（或官能团反应程度）来表示反应进行的程度。 2. 反应产物的不均匀性与复杂性 通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。这是因为聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。例如聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸时，水解过程中大分子链上总是同时含有未反应的腈基和其它不同反应阶段的基团，如酰胺基、羧基、环酰亚胺等。 形成的聚合物为分子链上含有多种不重复的结构单元的异链聚合物。 参加聚合物化学反应的单元不是大分子链本身，而是分子链上的结构单元。在进行反应的过程中，这些结构单元会受到大分子链结构和反应统计性的影响，使得每条大分子链上参与反应的结构单元的位置是非固定的，每个大分子链上官能团转化率也各不相同，因此，某反应的官能团转化率必然具有统计平均的意义，换言之，从每个大分子角度来看反应是不均匀的，产物是复杂的。 3. 聚合物化学反应的速率较低 在缩聚反应中建立了官能团等活性概念，在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关，这些都是进行动力学分析的基础。在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。在某些情况下确实如此，例如N-异丙基-7-戊内酰胺和聚乙烯基丁内酰胺、醋酸异丙酯和聚乙酸乙烯酯，它们的水解反应速率常数很接近(见表8-1)。但是，在很多情况下，大分子上官能团的反应速率低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。 4. 反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变 在聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。例如，聚乙酸乙烯酯的水解。 由于自由基聚合中链转移反应的发生使高分子链上含有支链，当其水解时，支链将脱落，从而使产物聚乙烯醇的聚合度减小。 再如聚乙烯醇的缩醛化反应，除同一大分子链上相邻的两个羟基缩醛化以外，不同大分子链之间的两个羟基也可能进行缩醛化反应，导致产物聚乙烯醇缩醛的聚合度增加。 这种改变聚合物聚合度的基团反应和小分子反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成。 8.1.2 影响基团反应能力的因素 原则上大分子链的官能团能进行与相应的小分子同样的化学反应，但正如上面提到的那样，大分子链上的官能团的反应速率和最大转化率一般都低于相应小分子的。影响聚合物基团反应能力的因素主要有： 1. 结晶区域 进行化学反应的必要条件是相互作用的基团能够接触。当部分结晶的聚合物进行非均相反应时，化学反应试剂只能渗入到聚合物的无定形区域，无法渗入结晶区之中，于是反应试剂与部分结晶聚合物的官能团的反应仅发生在聚合物的无定形区和晶区的表面，导致反应不完全和不均匀。如聚乙烯醇在溶液中进行均相缩甲醛化和以结晶薄膜方式进行非均相缩醛化时，所得产物的密度和溶解性是不同的。 2. 溶解性能 聚合物发生化学变化时，随着反应的进行，其物理性能也会随之改变。如聚合物原来溶于溶剂，经化学变化后，大分子链上某