配位化学多媒体课件第一章祥解.ppt

生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: ?应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; ?研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2－、 RCOO－及RO－离子, 它们以多种形式(μ2－, μ3－)形成单桥、双桥及三桥的配合物。 多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物与不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物的研究。研究它们的结构、光谱、磁性能等， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程具有一定的意义。 三核锰配合物，其中有一个μ3－O 氧桥联双核 铁配合物 双核锰 配合物 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口 “网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的 M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三棱柱体, Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体, 现在则认为也是S原子。 1-3 配合物的基本概念 一、配合物的定义 狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。 广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。 二、配合物的组成 1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子 [Co(NH3)6]Cl3 中心 原子 配体 外界 ︸ 内界 K3[Fe(CN)6] 配位数 2、配体的分类 A、按配体所含配位原子的数目分： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等) 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 N N N N C C R R O C O R _ 乙二胺(en） 联吡啶(bpy) 1,10-二氮菲（邻菲咯啉） ?－双酮 六齿配体 EDTA - O O C - O O C C O O - N C H 2 C H 2 N C O O - N O C o N O L 四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen) 多齿配体 EDTA配合物的结构 单齿配位 螯合作用 大环作用 穴合作用 酞菁 穴醚[2,2,2] 大环配体 穴状配体 σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH- π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P,R3As,COCN-等 配 位 化 学 主讲：苏占华 Coordination Chemistry 导 论 配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离