2.6熵变的计算(物理化学).pptVIP

第六节 熵变的计算 一、系统 熵变的计算基本公式 计算系统熵变的基本公式为： 注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。 步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。 不可逆过程系统熵变的计算: 判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0 二、环境熵变的计算 环境熵变的计算： 与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热. 始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T) 若p1p2，则△S0, 因此S低压S高压 (温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。） 三、等温过程中熵变的计算 理想气体: 例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。 解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致. (1)抗恒外压恒温过程： 三、等温过程中熵变的计算 结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。 （2） ?S只决定于始终态，与过程无关， 所以 ?S系统 = 19?14 J?K?1 由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , ?S环境= 0 三、等温过程中熵变的计算 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 四、可逆相变化过程中熵变的计算 用等温等压可逆过程来计算熵变 因熔化和汽化都是吸热,所以 例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。 解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。 这是一个可逆过程。 四、可逆相变化过程中熵变的计算 五、理想气体混合过程的熵变计算 理想气体在等温等压混合 A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD) xB为B物质的摩尔分数 A(T,p) (nA, VA) D(T,p) (nD, VD) 终态混合气中各物质的分压 例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0?2 mol、100kPa的O2，另一边是0?8 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。 此过程为理想气体等温混合过程，体系与环境间无热的交换, Q=0 因此 结论: 这是一个不可逆过程 五、理想气体混合过程的熵变计算 1. 恒压变温过程： 2. 恒容变温过程： 变温过程中无相变 若T2T1，则?S 0，S高温S低温 六、变温过程中熵变的计算 始态（P1,V1,T1) 终态（P1,V2,T2) 始态（P1,V1,T1) 终态（P2,V1,T2) 计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变 解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B. p V A(P1,V1,T1) B(P2,V2,T2) C(P3,V2,T1) 等温过程 等容过程 六、变温过程中熵变的计算 p V A(P1,V1,T1) B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1) 解决方法(2) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B. 等温过程 等压过程 两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为T1?T2, 所以 ) 六、变温过程中熵变的计算 七、不可逆相变系统熵变的计算 例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的?S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940 J?mol?1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 (J?K?1 ?mol?1)。 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。 解题思路: 1 mol 苯(s) 268 K 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K 1 mol 苯(l) 268 K 不可逆过程 可逆 可逆 可逆 1 mol 苯(s) 268 K 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K