分析化学(仪器分析部分)资料讲解.ppt

* 第2章 电化学分析法导论 2.1 概述 定义： 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。 测定对象： 溶液中电流、电位、电导、电荷量等物理量 特点： 灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作方便；可测物质范围广，线性范围宽。 分类： 应用： 溶液组成的定量分析； 化学平衡常数测定； 化学反应机理； 化学工业生产流程中的监测与自动控制； 环境监测与环境信息实时发布； 生物与药物分析； 活体分析与监测。 电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、 伏安法、极谱法。 2.2 电位法 2.2.1 电位法的基本原理 在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间的关系(Nernst方程)，来测量溶液中待测组分的浓度。 指示被测试液中离子活度 RE ISE 2.2.1 离子选择电极 电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，对待测离子具有选择性的电化学传感器 1. 定义 2. 分类 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体电极 刚性基质电极 流动载体电极 玻璃电极 气敏电极 酶敏电极 敏感膜 特性 均相膜电极(氟电极) 非均相膜电极 阳性液膜电极 阴性液膜电极 中性载体电极 （2）结构与原理 2.1 晶体膜电极 1. 氟离子单晶膜电极 （1）敏感膜的组成：掺有EuF2的LaF3单晶切片 （3）适用的pH范围：5~6 2 玻璃膜电极 （1）敏感膜的组成：SiO2基质中加入Na2O，Li2O和 CaO烧结而成。 G为玻璃膜中的交换位点 （2）结构和原理 玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构 H+ + Na+G Na+ + H+G 溶液 玻璃 相界电位：水化层上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生 扩散电位：溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的 阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生 H+占据全部点位 10-4 mm H+、Na+占据点位 膜电位：相界电位+扩散电位 玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 平衡后： H+溶液= H+硅胶 a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1 = a’2 由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则： 不对称电位?a：若a2=a1，玻璃膜所具有的电位。 实际膜电位： 玻璃电极电位： 平衡常数： 硅胶表面点位总数a0： （3） 玻璃膜电极的选择性 电极在水中浸泡： 电极插入含有M+的溶液中： H+占全部点位 Na+ G + H+ = H+G + Na+ H+G + M+ = M+ G+ H+ 对于给定电极，a0为定值 相对误差 低时：受 当K一定时： 大，干扰大 当 影响大 电极选择性系数 酸差的产生： 导致 玻璃电极： pH 9： pH 1-9：正常响应 pH 1：测得pH偏高 钠差 酸差 pH1时， H+以H3O+传递， 比实际值小，测得的pH偏高 玻璃电极的应用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等 4. 流动载体电极 3. 多相晶膜电极 电活性物质＋惰性基体（PVC）＝ 敏感膜 活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子 生成络合物或缔合物的物质 敏感膜：液体 组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极 5. 敏化离子选择性电极 (1) NH3气敏电极： (3) 组织电极 (2) 酶电极 2.2.3 离子选择电极的特性 1. 膜电位的选择性 当用膜电极测定待测离子时，膜电位为： 当待测离子i与干扰离子j共存时，膜电位为： 相对误差： 越小，电极选择性好，误差越小。 例1. 用pNa玻璃膜电极（ ）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的K+，则产生的相对误差是多少? 解： 2. 线性范围和检出限 阳离子 阴离子 E lgai 能斯特响应范围 阳离子为+；阴离子为- A B C D 检测下限：两直线交点对应ai E Pa 3. 响应时间 定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液起直到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间。 2.2.4 电位分析方法 1 直接电位法 （1）pH测定 pH玻璃电极 外参比电极 E与pH成线性关系，只要求得E，即可得到pH 但b值