03章_热力学第二定律复习.pptVIP

* * 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案——第二章 * 熵的定义 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 * Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 * 熵增加原理 对于绝热体系， 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 * 等温过程的熵变 1、若理想气体等温过程 说明：理想气体发生等温过程，无论过程 是否可逆，?S均可用此式计算 * 变温过程的熵变计算 (1) 等容变温过程 (2) 等压变温过程 2、等压、等容变温过程的熵变 * 变温过程的熵变 （1） 先等温后等容 （2） 先等温后等压 （3） 先等压后等容 3、一定物质的量从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： * 理想气体混合 熵变的计算 理想气体混合熵变 * 理想气体混合 熵变的计算 推广n种气体混合 说明 （1）公式适用于每种气体单独存在时的温度、压力 （2）若气体混合时不符合同温、同压条件时， 相同且等于混合后的温度和压力。 不能直接套用上式。 * 相变过程的 熵变计算 1、等温、等压下发生可逆相变化 (1) T为相变温度、?H为可逆相变热，与物质的量有关 说明 (2) 适用条件：可逆相变过程 2、等温等压下发生不可逆相变过程 设计可逆途径计算不可逆相变的?S） * 化学过程的熵变 1、在标准压力下，298.15 K时，根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 2、在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 * 环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 * 热力学第二定律的本质 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 * 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 是状态函数，具有容量性质。 A=U-TS 一、 Helmholz自由能 * 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 “=” 等号表示可逆过程， “”不等号表示是一个自发的不可逆过程。 1、等温过程 系统对外所作的最大功小于等于系统亥姆霍兹自由能 的减少值 * 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2、系统在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程， 不等号表示是一个自发的不可逆过程， 即：系统在等温、等容且不作其它功的条件下， 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。 * 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 二 、吉布斯（Gibbs）自由能 是状态函数，具有容量性质。 * 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 等温、等压过程中，系统所作的非膨胀功小于等于吉布斯自由能的减少值。 2、等温、等压过程 * 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 3、 等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 等号表示可逆过程， 不等号表示是一个自发的不可逆过程， 即:系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 * 3.12 ?G的计算示例 1、等温、等压可逆相变的?G 一、等温物理变化中的?G 从吉布斯自由能判据得出 * 3.12 ?G的计算示例 2、等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) * 从基本公式导出的关系式 (1) (2) (3) (4) * 特性函数 常用的特征变量为： * Maxwell 关系式 (1) (2) (3) (4) * （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 * Maxwell 关系式的应用 （2）求H 随 p 的变化关系 * Maxwell 关系式的应用 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 * Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： * 热力学第三定律 （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律有