结构化学第五章多原子分子中的化学键4详解.ppt

5.7 缺电子分子的结构 5.7.1 缺电子原子化合物的三种类型 （1）缺电子原子与多电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子. 前者如H3N?BF3，后者如（AlCl3)2: （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: 5.7.2 硼烷中的多中心键 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B – H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B – H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键: 硼氢化物中的多中心离域键(示意图) 5c-6e硼键 目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。 N=8 ，8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下: S Se Te 氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法则不适用: 灰硒和碲的准一维螺旋链 P As Sb Bi 氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N法则, 而以叁键形成双原子分子N ?N. C Si Ge Sn 碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金属元素Ge、Sn都有同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚石型结构: B 硼族元素只有B是非金属.单质硼存在多种晶型, 已知有16种以上的同素异构体，其中3种晶体含B12二十面体, 这是硼化学中非常重要的基本结构单元: 芳香族化合物(ArX)的典型代表苯中C的平面三角形成键特征类似于石墨. 卤素 N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子. 这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-, 进而生成负一价多碘离子[(I2)n(I-)].含有这种多碘离子的固体有导电性, 导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移,也可能是I -在多碘离子链上以接力方式传递: 臭氧O3中有Π34. 中心O为二配位, 两端的O则不然: 氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的几种情况. 这是非金属元素化学的又一特征: S8 氮族其余元素符合8-N法则. P、As（以及金属元素Sb、Bi）都有多种同素异构体，但每个原子都有3个较近的原子配位. 右图是正四面体形的P4或As4: 金刚石型结构 石墨结构(红、灰色球均为C) 碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则: C60 脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷烃中C的四面体成键特征类似于金刚石. 球烯族化合物(FuX)中C的球面成键形成封闭多面体特征类似于球烯. 8-N法则也适用于非金属间化合物的配位: 在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。 对于P4、C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数F、顶点数V和棱数E之间的关系符合Euler公式：F+V=E+2 如：四面体：F=4, V=4, E=6 立方体：F=6, V=8, V=12 八面体：F=8, V=6, V=12 根据Euler公式和计算键数的公式，可分析原子连线（凸多面体的棱）中键的性质。 例如：P4分子 键数b=6, 四面体E=6，相当于每个棱边为P-P单键。 例如：C60分子 键数b=120, E=90，平均而言，每条棱相当于120/90=4/3个C-C键。按价键表达式，有60个C-C单键和30个C=C双键。 5.9 共价键的键长和键能 如：R(C-C)=