CO2分子的成键结构特征与化学反应活性教程分析.pptVIP

CO2分子的成键结构特征与化学反应活性 汇报人： XXX 1、CO2：直线形，非极性分子。 2、CO2分子中的化学键： ①两个σ键：由C原子sp杂化轨道分别与两个氧原子的p轨道生成； ②两个离域π键：由C原子上两个未参加杂化的p轨道从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩的发生重叠形成。 C-O键长介于碳氧双键和碳氧三键之间，从而缩短了碳-氧原子间的距离，使CO2中的碳氧键表现出一定程度的三键特征。 碳的原子轨道 氧的原子轨道 设2px 组中C的原子轨道为φC( 2px) ,O 原子轨道为φO( 2px) 和 φO( 2px) ′ , 离域π轨道为 ψπ( 2px) , 则原子轨道的线性组合如下 : ψπ( 2px) = c1φO( 2px) + c2φC( 2px) + c3φO( 2px) ′ 应该得到 3 个分子轨道 ,按照 HMO 方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系,得到相应的久期行列式为: 式中αO 和 αC为 O 原子和 C 原子的库仑积分 H11(= H33) 和 H22 ,β为 O 原子和 C 原子的交换积分。解此久期方程得到 3 个离域π分子轨道的 3 个能级为 : E1 = αO- h E2 = αO E3 = αC + h （式中h =[ (αO - αC)2/ 4 + 2β2]1/2 - (αC - αO) / 2 , 显然 h 0） CO2离域π轨道的能级计算 设与E1对应的成键离域π轨道为ψπ(2px)1, 与E2对应的非键离域π轨道为ψπ(2px)2,与E3对应的反键离域π轨道为ψπ( 2px)3。由于C原子φC(2px)轨道的能量(-10.74eV) 比O原子φO(2px) 轨道的能量(-15.91eV)高,所以画出ψπ(2px)轨道的能级图如下: 2py组组成的ψπ(2py)轨道的 3 个分子轨道与ψπ(2px) 轨道是等价的 ,相关能量计算 如下 : px，O2 px，O1 px CO2离域π轨道上电子的分配 ② 当形成π53键时, 使体系能量降低为 : ΔE1=[(4αO+αC) - (2 E1 + 2 E2 + E3)] = (αO- αC)/2 + [(αO- αC)2/4 + 2β2]1/2 当形成π33键时 , 使体系能量降低为 : ΔE2 =[( 2αO + αC) - (2 E1 + E2)]= 2[(αO - αC)2/4 + 2β2]1/2 当形成一个π53键和一个π33键时, 总的能量降低为: ΔE(总)=ΔE1+ΔE2 =3 [(αO- αC)2/4 + 2β2]1/2 - (αC-αO)/2, ① 当形成 2个π43 键时 ,造成分子体系能量降低值为 : ΔE = 2[ (αC + 3αO) - (2E1 + 2E2) ]= 4[(αO -αC )2/4 + 2β2]1/2 则2个π43与(π53和π33) 两种能量降低值之差为 : Δ E ′= ΔE - ΔE (总) = [(αO - αC)2/4 + 2β2]1/2+(αC-αO)/2 0显然 ,形成两个等价的π43 键使体系的能量降低较多, 因而分子较为稳定。 由于分子形成两个稳定的π43 离域键, 导致CO2分子的化学活泼性较差？ 每个π43 键有两个π电子位于能量较低的成键离域π轨道ψπ( 2px)1或ψπ( 2py)1上, 而另一对π电子位于能量较高的非键π 分子轨道 ψπ(2px)2 或 ψπ( 2py)2 上。 将 E2 = αO 代入行列式，并结合归一化条件求得: C2 = 0 , C1 = - C3 ,则有 ψπ( 2px)2 = C1φO(2px) - C1φO( 2px)′； ψπ(2py)2 = C1φ O(2py) - C1φO(2py)′； 说明这种键离域π轨道是各由两个O原子提供的 2p 轨道组合成的, 属于非键轨道。电子云主要束缚在两个O原子上, 而O原子的电负性较大, 因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性相对较差, 导致CO2分子的化学活泼性较差；CO2中的碳原子为缺电子中心，其可以作为一个亲电体, 与亲核试剂，带电子基团发生反应。 CO2分子的化学反应活性 自然界CO2反应 典型的酶分子1秒钟可催化1000个底物分子，但Rubisco每秒钟仅固定3分子CO2。 ①CO2 分子结构决定了它是弱电子给予体及强的电子受体； ②CO2的第一电离能(13. 79eV)明显大于等电子构型的COS、CS2和N2O, 因此相对而言CO2难于给出电子; ③CO2具有较低能级的空轨道(2πu)和较高的电子亲和能(38eV), 因此容易接受电子。 由以上分析得知, CO2活化的有效途径： ①适当的方式输入电子； ②在反应过程中夺取其他分子的电子, 也