物理化学第九章第五版高等教育天津大学刘俊吉周亚平.docVIP

第九章 统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的 平均动能为 。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： ?? （1） 每个CO分子的平动能 ； ?? （2） 能量与此 相当的CO分子的平动量子数平方和 ?? 解： （1）CO分子有三个自由度，因此， ?? ??????? ??? ? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 ?????????? ? 2．某平动能级的 ，使球该能级的统计权重。 解： 根据计算可知， 、 和 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态 。 3．气体CO分子的转动惯量 ，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差 ，并求 时的 。 ?? 解： 假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ?????? ?????? 4．三维谐振子的能级公式为 ，式中s为量子数，即 ?? 。试证明能级 的统计权重 为 解： 方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每 个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 ??? x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 ??? x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ??? ………………………………………. ?????? x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用 构成一三维空间， 为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上 为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面 在平面 上的交点： 由图可知，  5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解： 由题意可知方程组 的 解即为系统可能的分布方式。 方 程组化简为 ，其解为 I 3 II 6 III 3 IV 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态 数。 ?? 解： 对应于分布 的微态数为 ?????????? ?? 所以 上述各分布的微态数分别为 I II III IV Total 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有 极大数目的三维平动子，其 ，式计算该系统在平衡情况下， 的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数 之比。 ??? 解：根据Boltzmann分布 ?????????? ??????? 基 态的统计权重 ，能级 的统计权重 （量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分 子的振动能级间隔分别是 和 。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 ??? 解： 谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 ??? 12．试证明离域 子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 ?????????? ??? 略。 14．2 mol N2置于一容器中， ，试求容器中N2分子的平动配分函数。 ??? 解： 分子的平动配分函数表示为 16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈 小。试计算 300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度 。 ??? 解： 能级的有效状态数定义为 ，对转动来说，有效状态数为 ?????????? ，其图像为 如 图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。 18．已知气体I2相 邻振动能级的能量差 ，试求 300 K时I2分子的 、 、 及 。 ??? 解： 分子的振动特征温度为 分 子的振动配分函数为 19．设有N个振动频率为n 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于 的离子总数为 ，其中v为振动量子数。 ??? 解： 根据Boltzmann分布 ?????????? 21．试求25oC时氩气的标准摩尔熵 。 ??? 解： 对于单原子气体，只存在平动 22．CO的转动惯量 ，振动特征温度 ，试求25oC时CO的标准摩尔熵 。 ??? 解：CO分子的平动、转动和振动 配分函数计算如下 ??? ??? ?????? 分 子配分函数为 ?????????? ????? ? 23．N2与CO的相对分子质量非常接 近，转动惯量的差别也极小，在25oC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的 标准熵为 ，而CO的为 ，试分析其原因。 ??? 解： 显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的： ???????????????????? 25．试由 导出理想气体服从 ??? 解： 正则系综特征函数 ，对理想气体 只 有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：