有机化学014-2015-1.pptVIP

* 第十四章 胺 （2） 主要内容： 胺与HNO2的反应，各类胺与HNO2反应的不同之处及在有机分析中的应用 季铵盐及其在合成中的应用 季铵碱和 Hofmann 消除 胺氧化物的Cope消除 复习：胺类化合物的性质（I） 胺类化合物与 HNO2 的反应 脂肪胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分胺的类型 胺类化合物的性质（II） 油状物 溶于水 伯胺与 HNO2 的反应的机理 机理经过碳正离子 碳正离子机理的实验证据 重排产物 邻氨基醇的亚硝酸重排 类似Pinacol重排 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用 环酮的扩环 例： 芳香胺与 HNO2 的反应 第16章：重氮盐及其在合成上的应用 早期有机分析中用作区分芳香胺的类型 季铵盐及其在合成中的应用 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同 季铵盐的应用 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等） 亲 水 部 分 亲 油 部 分 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 例：一些带有长链烷基的季铵盐 相转移催化剂（PTC）的应用举例 有机相 水 相 水 相 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 Hofmann消除例子 另一对产物是什么？ 还有什么产物？ 不同基团的消除选择 Hofmann消除取向的解释 （i）从反应机理及过渡态的稳定性分析 C－H 键变化较大 C－N 键变化较小 双分子消除机理，但与 E2 机理有别。过渡态接近碳负离子 （ii） 从b - 氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析 位阻较小 位阻较大 有利 不利 酸性较弱 酸性较强 Hofmann消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃 例： 合成 合成路线： 彻底甲基化 Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。 六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。 思考题 环辛四烯曾通过化合物 1 的彻底甲基化及 Hofmann 消除 等步骤确证，试写出具体的步骤。（答案见习题14-28） 胺氧化物（氧化胺）的消除 —— Cope 消除 胺氧化物的消除——Cope消除 一种制备烯烃的方法 胺氧化物的生成 Cope消除举例： Cope消除机理 经过五员环过渡态 只消除同面H，为什么？ Cope消除反应区域选择性 服从Hofmann取向 第十五章 缩合反应（1） 主要内容： Mannich 反应 Mannich 反应在合成中的应用（制备b-氨基 酮衍生物合制备a, b-不饱和酮类化合物）