核磁共振谱书.docVIP

第十八章 核磁共振波谱分析 核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR。核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR）、、、、。、1H）共振频率为50MHz、、80、90、、。1H）发展到现在的13C 、、、、。。、、、。。。。≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。、、16O、。、；、、、、、、、、、；、、、、、、、、；、、、、、、、，I=2；，I=3。 由上述可知，只有b)、）原子核的，所以磁量子数m有两个值：、。 也就是说，在外加磁场中，其核有两个自旋取向，时，自旋取 向与外加磁场方向一致，能量较低；时，自旋取向与外加磁场方向 相反，能量较高。核的自旋角动量P在z轴上的投影只能取一些不连续的 数值. 式中为普郎克常数, ；m=I；I-1,…，-I+1,-I。与此相应，原子核磁矩在z轴上的投影： 式中称为磁旋比（Magnetogyric ratio）（Gyromagnetic ratio）. （2-3） 式中为静磁感应强度。 当时 （2-4） 当时 （2-5） 原子核不同能级间的能量差为 （2-6） 在静磁场中，如运用某一特定的电磁波来照射样品，并使其电磁波满足，核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足选律，即。所以产生核磁共振的条件为： （2-7） （2-8） （2-9为一常数，如；磁感应强度增大，共振频率也增大。不同核不同，共振频率也不同。如时，共振频率为100Mz，为40.5Mz。 核的弛豫 当电磁波量子的能量等于样品分子核的某能级差△E时核可以吸收电磁波量子，从低能态跃迁到高能态，同样核也能从高能态回到低能态，释放出该频率的电磁波量子。按照波尔兹曼分布，低能态的粒子数略多于高能态的粒子数，而发生上述两种过程的几率是相同的，在核磁共振波谱中△E非常小，自发辐射的几率实际为零。固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它使高能态的原子核能回到低能态，以保持低能态的布居数始终略大于高能态布居数，这个过程是弛豫（relaxation）过程，它是产生核磁共振信号的必要条件。若无有效的弛豫过程，高低能态核的布居数很快达到相等，此时不再有核磁共振吸收信号，这种现象叫做饱和（saturation）。 需要指出的是，两能态核的布居数之差是很小的，按波尔兹曼定律来描述： Ni∝ （2-10） 式中 Ni为第i个能级的核数目； Ei为第i个能级的能量； K为波尔兹曼常数，k=1.38×J／K T为绝对温度；e为自然对数底数。 或达到热平衡时，两能态的粒子数比值为： 式中为高能态核的数目； 为低能态核的数目； 为高低能态的能量差； 其余符号意义与式 （2-10）为例，若外加磁场=1.4092tesla(相当于60MHz核磁共振谱仪所用的磁感强度)，温度T=300K时，低、高两能级能氢核数目之比仅为1.0000099。故此，在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的。 纵向弛豫（longitudinal relaxation）（自旋—晶格弛豫） 核磁矩体系在外加磁场之前，其宏观磁化矢量（macroscopic magnetisation vector）MN个原子核磁矩的矢量和。，按照量子力学说法，其具有（2I+1）后，就有（2I+1）而言，在中被分裂为两个能级（高能级和低能级）。核在两能级圆锥作拉莫尔进动，其宏观磁化量，方向与同向，记作，（如图 ）。受X轴上射频脉冲的作用下（即满足共振条件），M或相应的进动圆锥向y轴倾倒（如图 ），M的两个分量（与平行的分量）从下降到某一数值，而（与垂直的分量）从零上升到某一数值。由于射频脉冲作用打乱了原来的布居变化，减少，能级向布居数之差减小，从能量的角度看，此过程是体系吸收环境能量。在纵向弛豫作用下，朝恢复，使能级间的布居数之差逐步恢复到共振前的数值，体系向环境释放能量。纵向弛豫反映了体系与能量之间的能量交换，因此也称作自旋—晶格弛豫（spin-lattice relaxation）此处“晶格”意指环境。 纵向弛豫过程的快慢用来描述，为纵向弛豫时间，有时间的量纲，它与磁化矢量的关系为：