高分子物理第三章精要.pptVIP

第三章 高分子的溶液 高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混合物称为高分子溶液 3.1 高聚物的溶解3.1.1溶解过程 高聚物的溶解过程分两个阶段——Ⅰ溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；Ⅱ高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。——原因是高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，分子运动速度差别很大。 交联高聚物因为交联化学键的束缚，只能溶胀，不能溶解。交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。 以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得： ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7 重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35 而实验值是9.3，二者很接近。 3.2 溶剂的选择 对于非晶态的非极性高聚物，选择溶度参数相近的溶剂即可。 对于非晶态的极性高聚物，按要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解 3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则） 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。 聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 小分子的理想溶液： 符合拉乌尔定律：P1＝P10x1；△HM＝0；△VM＝0； △SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 其中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数； 高分子溶液： (一)高分子溶液的混合熵： △SM=－k[N1lnΦ1+N2lnΦ2] ＝-R(n1lnΦ1+n2lnΦ2) 式中：Φ1-溶剂的体积分数，Φ1=N1/(N1+xN2)，Φ2-高分子的体积分数，Φ2=xN2/(N1+xN2)； x为每个高分子由x个链段所组成 区别：理想溶液△SM表达式中的分子分数ni（摩尔分数xi）在高分子溶液△SM表达式中被体积分数Φi所代替。原因：高分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用，但又起不到x个小分子的作用。 (二)高分子溶液的混合热(△HM≠0，△VM≠0) △HM＝χ1kTN1φ2 =χ1RTn1φ2； χ1=(Z-2) △W1-2/kT； 其中：Z晶格的配位数； n1溶剂的摩尔数；Φ2-高分子的体积分数 其中△W1-2相互作用能的变化； 定义：χ1称作Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化（高分子溶剂相互作用参数）。 (三)高分子溶液的混合自由能和化学位 △GM= △HM -T △SM =RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+χ1n1Φ2] 极稀的高分子溶液中的溶剂化学位： △μ1=RT[-x2+(x1-1/2) φ22] 理想溶液中溶剂化学位：△μ1 =RTlnx1 = - RTx2 高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号△μ1E表示，称为溶剂的超额化学位： 超额化学位△μ △μ1E＝ △H1E＋ △S1E 引入两个参数：κ1称为热参数， ψ1称为熵参数。 κ1－ψ1 = x1－1/2 定义参数：Flory温度θ＝κ1 T/ψ1;； 高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子） 来表示高分子链扩张的程度。 Flory-Krigbaum从理论上导出 θ状态下 α＝1，良溶剂中 α1。 通常：选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。 θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。 ①当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 ②当T＞θ,△μ1E＜0,溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展