C6-C8芳烃HZSM-5,PHZSM-5及REY上吸附的红外研究.pdfVIP

C6-C3芳烃在HZSM-5,PHZSM-5及REY上 吸附的红外研究 郭文珪 梁 娟 应慕良 赵素琴 胡皆汉 郑海洋 中（国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用红外光谱法研究了C6 C8芳烃在HZSM-5,PHZSM-5及REY催化剂表面上的吸附 物种。间二甲苯室温吸附在HZSM-5上几乎见不到表征苯环的C C键仲缩振动吸收峰，但出 现一条很强的表征对二甲苯苯环C C键的伸缩振动吸收峰，表明吸附的间二甲苯基本上都转 化为对二甲苯。反之，室温吸附在HZSM-5上系的对二甲苯也部分地转化为间二甲苯 或（邻二 甲苯）。吸附在HZSM-5上的邻二甲苯则部分地转化为对二甲苯。REY催化剂上的吸附，也 有类似的异构化现象。甲苯室温吸附在PHZSM-5上时，却观察到对二甲苯的吸附物种，表明 发生了歧化作用。甲苯室温吸附在预吸附CD3OD的REY催化剂上发生烷基化生成了对二 甲 苯。此外，还观测到吸附态的C6D6分子的D原子与沸石催化剂表面结构的OH基发生D H 交换作用。苯在HZSM-5PHZSM-5及REY上吸附时，其结构对称性均有不同程度的降低。 ZSM-5高硅沸石的晶格骨架中含有两种交叉的具有十元环结构的孔道系统，即平行 [001]晶面的正弦形孔道和与[010]晶面平行的直筒式孔道[]。其孔口大小介于A型沸 石与八面沸石之间，具有奇特的择形催化性质，加上其表面存在着非常强的酸性中心， 因此对许多催化反应具有很高的活性及选择性。此外，ZSM-5沸石的孔道大小与许多芳 烃分子的尺寸很相近，因此对这类沸石催化剂的研究与开发有可能发展工业上重要的石 油化工过程，如乙苯合成、甲苯歧化及二甲苯异构化等[]。含REY沸石的硅铝小球催 化剂 (D-8 也是甲苯歧化制对二甲苯的一种工业催化剂[]。有关芳烃在这些催化剂上 吸附的红外研究很少报导，本文试图用红外法研究C6 C8芳烃在HZSM-5,PHZSM-5 和REY三种催化剂上的吸附作用。 实 验 部 分 1.样品：HZSM-5系采用ZSM-5粉末与NHNO3溶液在90 100℃间进行离子交 换，反复变换4次，每次2小时制得。PHZSM-5是用浸渍法把适量的H3PO4浸渍在 HZSM-5表面上制得。REY是用NaY沸石与混合稀土氯化物溶液进行离子交换制得。 2.实验方法：将沸石催化剂样品在玛瑙研钵中磨细，用不锈钢模具压成6 7mg/ cm2的圆形薄片置于双光束的红外吸收池的石英框架上，在所需要的温度下进行活化处 理及吸附、脱附研究。 3. 仪器：Perkin-Elmer683光栅红外光谱仪。 1988年9月13日收到。 结 果 与 讨 论 一（）催化剂的表面性质 表面结构OH基：图1表明HZSM-5，PHZSM-5及REY三种催化剂都在3720cm-1附 近出现一个表征Si-OH吸收峰，而在3600-3630cm-1区间均出现一个表征质子酸中心 的OH吸收峰[3,4]７峰的强度大小顺序为HZSM-5 REY PHZSM-5。就Si/Al比值较 低的REY而言，该峰的频率向高波数位移到3626cm-1。此外，该沸石还在3515cm-1附 近出现一个很强的表征与RE3+离子相连接的OH基吸收峰[5]。 表面酸性：以吡啶为探针分子表征三种沸石催化剂表面酸性中心的本质及酸性强度 的红外谱图示于图2。由该图可知，这三种催化剂表面均有B酸中心与L酸中心存在[3， PHZSM-5的强B酸中心数目比HZSM-5及REY要少得多。 二（）C6-C8芳烃在HZSM-5，PHZSM- 5及REY表面的吸附物种 1. 苯的吸附： （1〥D-H交换：Topchieva等曾报 导苯、环己烷、环己烯及异丙苯在DY沸 石上的吸附，未观测到D-H交换作用[6]。 我们采用C6D6考察HZSM-5时，则观察到 明显的D-H交换作用 （图3）。可见抽空加 热活化后的HZSM-5在室温下吸附C6D6 后，3610cm-1处的OH吸收峰明显变宽，同时在2279cm-1处出现一个强的C-D键吸收 峰，这表明C6D6与HZSM-5表面的B酸中