Co-Mo-,Ni-Mo催化剂的氧化及硫化形式的喹啉加氢脱氮动力学.pdfVIP

研究报 道 Co-Mo,Ni-Mo呋恋难趸傲蚧问降 喹 啉 加 氢 脱 氮 动 力 学 杨 惠 星 北（京大学化学系） 含氮杂环化合物的加氢脱氮是通过芳环、杂环的加氢饱和，接着碳 氮键断裂而进行 的1（６约忧馔训呋恋母慕枰展说交芳忧饧疤肌狭阎涞钠胶狻Ｈ绻 生过多的环的饱和，将引起大量氢气消耗；但如果没有部分的环加氢饱和，则碳—氮键的 断裂将是很困难的。研究催化剂的脱氮作用需要对环的加氢及碳—氮键断裂的相对速度 进行测定，以便比较各反应步骤的相对反应动力学的速度常数。对Co-Mo，Ni-Mo催化 剂的加氢脱硫作用的研究是很多的。但对这两种催化剂的加氢脱氮作用的研究则比较 少。对于加氢脱硫，催化剂的预硫化是必不可少的，但对于加氢脱氮还需进一步研究。 shih等2（）┭芯苛松桃档腍HDS-9A呋粒贸鼋崧凼谴呋恋牧蚧约忧獠街栌忻飨缘 作用，但是于碳-氮键的断裂则影响较小。本文应用喹啉为模型化合物研究了这两种催 化剂的氧化及硫化形式的脱氮作用的异同。 -M催呋化剂恋闹票福喊?.％ （W╓t〤CoO-15％ィ╳（t）㎝MO3/γ-Al2O3的拇催化剂 组成，称取一定量的硝酸钴Co（∟NO3）?2·?6HO铀檬蛊淙芙猓偌尤肱ò币彩股 淀后至刚溶解为止。将溶液缓慢地倾倒在 γ-Al2O3希在诤红外灯下烤干，并在马弗炉中 于?300℃加热4小时。另按催化剂组成称取一定量的钼酸铵NH4）∟（ 6MO7O24·?4HO溶苡于 水，缓慢地将溶液倾入含Co拇呋辽希诤焱獾葡潞娓珊螅?0℃在诼马砀ヂ凶仆? lu 小∈时薄
甆N-o催呋化剂的制备：把上述硝酸钴换成硝酸镍N （N 3）?2·?6H2O，其溆嗖僮鞑 骤与上述相同。最后制得的催化剂组成也是1.5％ィ（╳wt）㎞NiO-15％ィ（╳wt）㎝MoO3/γ-A 硫化形式催化剂的制备：把催化剂粉碎至10-200目浚，置于管式炉中于40℃嬖在 惰性气流下加热1小时以脱去催化剂表面水份，然后通入含10％H2S的氢气，硫化2小 时，再在H2气詹焕淙粗潦椅隆Ｎ苊饬蚧蟠呋林匦卵趸匦朐诟艟掌跫 迅速把催化剂转移至后应器中参（见 ［3荩） 力学实验是在间歇搅拌反应器中进行的。当温度升高至所需温度时，把催化剂加 入反应器中，表示反应起始时间。无论是氧化形式或硫化形式催化剂，其催化剂颗粒大小 为150—?200浚杂诹蚧问酱呋粒诜从θ芤褐屑尤牒?0.06CS2苑乐沽蚧呋 表面的硫在反应过程中的损失。 1983年7月24日收到。 反应中间物的定性鉴定采取色-柿玫确椒ā６糠治鍪怯τ么绦蛏碌钠 色谱方法。所用色谱柱是SE-54型的毛细管柱，氢焰为鉴定器。用氮分析仪测定反应过 程中不同时间溶液总氮含量。详见文献 （3） 把上述分析得到的不同时间溶液的总氮浓度取对数并对时间作图。无论是对 Co- Mo蚨訬 i-Mo催呋辆傻玫浇虾玫闹毕吖叵担獗砻髟诹街执呋磷饔孟拢艿某 去均遵从一级反应动力学。从直线斜率可求出总氮除去速度常数kt，浣峁?。 对于Co-Mo及N-Mo催化剂，无论是氧化形式或硫化形式，喹啉加氢脱氮均得到相 同的中间洳产物，即： （?1）喹啉；唬?（2）?1，?，3?-那氢忄喹啉；唬（?3?，6?7?8-那忄 喹啉；唬（?）邻丙苯胺罚；唬?）丙基环己合烯唬?）丙基苯； （8 ┍ 根据上述中间物可得到一个反应网络 详（见文献C2，4，5））７从ν缛缤?1尽 假定反应动力学网络中的各个反应步骤遵从一级反应动力学，则应用H-J-B法?5（），利用 子计算机进行计算，可求出网络中每个反应步骤的反应速度常数k，其结果见表1。 表 1 鞣从Σ街璧姆从λ俣瘸Ｊ 温（度350℃妫，压力50大气压） 从表1可以得出如下一些结论： （?1┪蘼凼荖i-Mo駽o-Mo催呋粒蚧蟮淖艿ニ俣纫任戳蚧难趸 式催化剂大近乎10倍，因此和脱硫一样，催化剂的硫化对脱氮反应有很大促进作用。 从表1也可以看出，Ni-Mo催化剂在硫化后的总氮除去速度要比未硫化的Co-Mo催 化剂大。硫化后