CO2电催化还原的研究Ⅴ.有机碱对CO2电催化还原的影响.pdfVIP

CO2电催化还原的研究 ．有机碱对CO2电催化还原的影响* 郑国栋** 师同顺 曹锡章 （吉林大学化学系，长春 130023） 提 要 考察了有机碱 （咪唑和吡啶）对CO2电催化还原的影响。结果表明：催化剂为1:1时，咪唑 可提高催化剂的活性，过量咪唑蚧会降低催化剂的活性；吡啶在任何配比量肯下都降低了催化剂 活性。这证实了CO2电催化还原是通过形成CO2卟啉钴配浜合物的推断。 近年来，将CO2转化为有机化工原料的研究已取得一些进展 1（）。其中CO2的电催 化还原 2（），由于它有较低的过电位和较高的电流效率，为CO2转化提供了一条可行途 径。我们以几种水溶性卟啉[碘化四 4（-三甲基苯胺）卟啉 TMAPI）配合物为催化剂， 对CO2电催化还原的活性及机理进行了研究 3-5，筛选出活性较高的催化剂 Co，Fe 卟啉），初步确定了CO2是通过形成CO2配合物被活化的机理。由于有机碱同金属 卟啉 配合物可以进行轴向加合，因此有机碱的存在必然影响CO2配合物的形成。为了进一步 完善CO2电催化机理，探讨有机碱对配合物的助催化作用，本文深入研究了咪唑和吡啶 对CO2电催化还原反应的影响。 实 验 部 分 化学试剂：催化剂FeTMAPI，CoTMAPI按文献 6）方法合成，CO2纯化按文献 3）方法进行。乙腈、吡啶、咪唑、四丁基溴化铵 TBABr均为分析纯，水为二次蒸 馏水。 实验方法：实验用电解液为乙腈：水＝1:1的混合液+1.0 10-5mol/LCoTMAPI 或（FeTMAPI）+0.1mol/LTBABr。将净化后的CO2通入装有催化剂溶液的常压电解 池 5（）约20分钟，以除去溶液中的氧气。用JH-2C型晶体管恒电位仪 上（海电子元件二 厂）控制恒电位电解。选用不同的有机碱浓度，进行比较实验。电解池的工作电极为铅 棒，四周为聚四氟乙烯，截面积为1cm2，电极处理按文献 4操作，对电极为铂片 电 极，参比电极为饱和甘汞电极。用按文献 （7）制作的铜库仑计计量电解电量。用SP-2305 型气相色谱仪和氢火焰离子化检测器定量电解的气相产物，检测条件同文献 （4。 1991年1月 7日收到。 *国家自然科学基金资助项日。**通讯联系人。 结果 与 讨 论 过去的研究 3（，4）表明，催化剂FeTMAPI和CoTMAPI对CO2电还原均有较高的催 化活性。它们均可较大程度地降低电解的过电位，提高电流效率，与无催化剂时相比， 过电位可降低约800mV。在存在上述催化剂的体系中，假如CO2活化要经历形成CO2 配合物的过程，那么分别加入有机碱咪唑和吡啶ぃ，由于它们有强的配位能力，必将影响 CO2同卟啉配合物的配位，改变催化剂的活性。 一（）咪唑对CO2催化电还原的影响 表1为催化剂CoTMAPI加入不同量咪唑时的CO2电还原结果。在咪唑存在下，CO2 表 1CoTMAPI与咪唑的比值和电位对CO2电催化还原催化效率的影响 电催化还原的电流效率和主要还原产物CO的产量均发生了明显的变化。但体系中加入 咪唑与否，并不影响CO2的电催化还原的最佳阴极电位 （电流效率最高的电位）。加入不 同量的咪唑，最佳阴极电位均约为-1.4V(V sSCE)，说明加入咪唑并不能改变电催化 还原CO2的机理，而只改变催化剂的活性。 在此阴极电位下，随着咪唑加入量的 增加，CO2还原的电流效率及CO产 量逐 步提高，当催化剂与咪唑的摩尔 比为1:1 时，CO2还原的电流效率及CO的产量达 最高值。进一步增多咪唑量，CO2还原的 电流效率及CO产量逐步下降。 图1为在催化剂FeTMAPI存在时， 加入咪唑对CO2电催化还原的影响，其结 果与CoTMAPI催化剂的情况大致相同。 当咪唑与催化剂摩尔 比为1:1时，CO2还 原的电流效率与不加咪唑时基本相同，而 CO的产量却有明显提高；当咪唑量进一 步增多时，电流效率和CO产量都呈下 降 趋势。因此这两种催化剂对CO2电催化还 原机理是一样的。咪唑对CO2电催化还原 的影响不因催化剂的不同