CO加氢合成低碳烯烃K-FeZSM-48催化剂的性能研究.pdfVIP

CO加氢合成低碳烯烃K-Fe/ZSM-48 催化剂的性能研究 徐文旸 马静红 李瑞丰 太（原工业大学精细化工研究所，太原 030024） 提 要 考察了K-Fe/ZSM-48催化剂在CO加氢合成低碳烯烃反应中的催化性能.结果表明，该催 化剂有较高的活性和低碳烯烃(C2=狢C4=)选择性.TPR,TPD,XPS和化学吸附测试表明， 催化剂有良好的催化性能的原因，在于负载活性组分有较好的还原度和适宜的相分布.钾的 加入促进了Fe(Ⅲ?)→Fe3O4的还原，降低了H2/CO的牟不可逆吸附，使催化剂的活性和选择性 得到提高。 目前，沸石作为一氧化碳加氢合成低碳烃类催化剂的载体 已引起人们的重视。 Rao等[1]及本所[2曾采用ZSM-5，硅沸石-1和硅沸石-2等作为载体负载铁、钾等金 属组分作为CO加氢反应的催化剂，取得了一定的效果.以前的工作主要是研究沸石的 合成，催化剂的制备以及反应条件对反应的影响。而对于催化剂本身的性质以及沸石载 体、活性组分和助剂之间相互作用的研究，则未见报道。 ZSM-48沸石具有无交错的直线形管状孔道，孔口直径 0.53～0.56nm[3]，适宜于 小分子的扩散。本文采用高硅ZSM-48沸石 (Si/Al?＞400)作为合成气转化反应的催化 剂载体，研究了K-Fe/ZSM-48催化剂在 CO加氢反应中的催化性能、催化剂的还原、 吸附和表面特性以及助剂钾的作用。初步探讨了K-Fe/ZSM-48催化剂具有较高活性和 选择性的原 因。 实 验 部 分 1．催化剂制备：高硅ZSM-48沸石由本所合成[4]。活性组分的引入采用真空浸 渍法，以硝酸铁和硝酸钾的混合溶液浸泡沸石，并在不断搅拌下加热蒸发至干。在 120℃下烘干过夜。制备的催化剂粉末经研磨，成型后备用。粒度40～60目。 2．催化剂性能测试：催化剂经纯氢还原后，引入CO/HZ＝1的混合反应气，反 应在固定床流动式加压反应装置中进行，反应压力12.1589×105Pa，空速2000h-1，反 应温度325℃妗。产物采用GC-9A气相色谱仪和SP-501气相色谱仪联合分析。 3．TPR实验：TPR在自制实验装置上进行，还原气为含H29%的氢氩混合气， 1989年9月12日收到。 流速50m1/min。升温速率 10℃?/min，样品装填盍量?0.2g，混合气中氢气的消耗量由热 导记录。 4．TPD实验：催化剂经纯氢还原后，升温吹扫，然后冷至室温，进行H2或CO的 饱和吸附。用Ar气吹扫表面，并以Ar气作载气进行程序升温脱附。载气流速 40m1/ min，升温速率 12℃?/min，脱附信号由热导检测并记录，用气相色谱分析尾气组成。 5．化学吸附实验：仪器为Chemisorb2800。 6．XPS实验：仪器为PHI-5300X射线光电子能谱仪。以MgKα为X射线源，在 12.5kV和250W下操作，通能71.55eV，催化剂经还原或合成气反应后，冷却，在氮气 保护下进行XPS测试。 结 果 与 讨 论 一（）K-Fe/ZSM-48催化剂的催化性能 恒定催化剂中钾的含量，考察了Fe-K/ZSM-48催化剂中铁含量对一氧化碳加氢制 低碳烯烃反应性能的影响，结果列于表 1。随着铁含量的增加，活性和低碳烯烃的选择 表 1 铁含量对K-Fe/ZSM-48催化活性和选择性的影响 性都有不同程度的增加。当铁含量为7% 时，C2—C4烯烃选择性达58.1%，同时， C2—C4烯烷比也最大，甲烷含量最低 (15.8%)。铁含量的变化对C2—C4烷 烃选择性影响不大，特别是 C+6组分基本 保持不变，这可能是由于载体ZSM-48 的 择形效应所致隆。同样反应条件下，K-Fe/ ZSM-48具有比K-Fe/硅沸石-2[5]较好 的催化效果。这是ZSM-48本身的性质所 决定的。 同样反应条件下，固定催化剂 中Fe 含量为7%，考察了钾含量的变化对一氧 化碳加氢产物分布的影响 （图1）。可以 看出