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CO在PdAl2O3壳型催化剂上的 吸脱附和表面氧化反应 徐慧珍 陈惠功 翁善至* （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 在高真空系统中采用化学吸附，TPD和TPSR技术研究了CO在Pd/AlO3壳型催化剂上 的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上，还可以吸附在 AlO3上，其中一部分是易于脱附的弱吸附，在室温～450℃嬷之间出现相当于三种吸附型式的程 脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主，CO2占少量。高温程脱峰中CO2显著增多。当先吸附 氧，后吸附CO时，则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PO/Al2O3上的化学吸附键合能 力比在Pd/AlO3上弱。Pd在Al2O3上的壳层厚度太薄，晶粒增大至一定程度时，CO化学吸附 中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/AlO3壳型催化剂上的表面氧化反应机理，Pd价态和晶粒 大小与CO吸脱附行为之间的联系。 鉴于第八族贵金属具有良好的催化加氢和氧化活性，研究CO在Pt,Rh等贵金属及其 催化剂的表面作用的颇多[1,2]。关于CO在金属钯上的表面氧化反应和机理的研究早有报 道[，对担载钯催化剂的CO加氢反应和表面相互作用方面的研究亦有报道[4,5]，但对薄壳 型Pd/载体催化剂的研究尚未见报道。薄壳型钯催化剂是一种新型工业催化剂，已经成 功地用于催化加氢和氧化反应，因此，比较系统地研究CO在这类催化剂上的表面作用，对 深入了解催化剂表面结构对各类催化反应的适应性是具有一定理论和实际意义的。本文 采用程序升温脱附T（PD）和统程序升温表面反应 T（PSR）技术考察CO在载体Al2O3和Pd/ AlO3催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应，试图阐述和讨论CO在AP/O2d3l 上的表面 氧化反应机理和各类活性中心的性质。 实 验 方 法 采用高真空静态化学吸附，程序升温脱附和表面反应技术表征CO在催化剂表面上的 吸脱附行为和表面氧化反应。采用光学显微镜观察钯壳层厚度，H2-O2脉冲滴定法测定 Pd在Al2O3上的分散度和晶粒大小。 催化剂装入吸附管之后，首先在350℃嫱通入流动氢或流动氧进行还原或氧化1小时， 1982年5月15日收到。 参加部分工作的有武英捷，白庭芳，张晓红和兰州大学77届学生唐晓中。 使Pd呈金属或氧化状态存在于AlO3上。在450℃?,10-5—10-6乇真空度下净化表面3小 时。然后在室温下进行CO或O2吸附，吸附条件为室温，进气压力200乇左右。如先吸 O2，则在吸附后抽空10分钟除去气相氧，然后再吸附CO。在流速为50毫升/分的纯氦中进 行程脱或表面反应。脱附物经钨丝镀金热导池鉴定器在记录仪上显示出相当于具有不同 键合能的CO吸附型式的程脱温度峰。脱附物组分在炭分子筛色谱柱中分离，CO和 CO2通过Ni催化剂转化成CH4，然后进入氢火焰鉴定器进行分析。由脱附物定量分析结 果估算相当于室温以上各类化学吸附中心的脱附分子数目。 本文用的流动氢系钢瓶装电解氢，经 5A分子筛、105型和401型脱氧催化剂充分净化 后使用。流动氧系钢瓶装由空气分离而来的氧气。吸附质CO系由甲酸分解，经碱石棉净 化而得，其纯度达99.9％以上，经色谱分析未见明显的杂质峰。纯氧由高锰酸钾分解制 得。载气用纯度达99.99％的高纯氦 北（京氧气厂出品），经5A分子筛、105型和401型脱氧 催化剂净化后进入程脱系统。程脱升温速度一般采用20℃?/分左右，进行升温速度试验 时在15～60℃?/分范围内变动。 实验结果和讨论 一（）CO在Al2O3和Pd/Al2O3上的吸脱附 从图1CO在Al2O3和Pd/Al2O3上的吸附等温线可以看到，当吸附温度在室温时其型 式接近Langmuir等温线型式，由此求得的等容吸附热值在Al2O3上为9—10千卡/克分 子，在Pd/Al2O3上为12—13千卡/克分子，显然此时主要系化学吸附。 程脱试验 图（2）表明吸附在Pd/Al2O3上的CO在室温