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EHMO研究乙烯氧化反应的银-金合金催化剂 谢向方 骆薇薇 谢 璎 江逢霖 （复旦大学化学系，上海） 文献上关于乙烯被银催化氧化的机理研究结果表明，乙烯与被吸附的分子氧作用生 成环氧乙烷，而与解离的原子氧作用生成二氧化碳和水[1-3]。 在一种纯金属中加入其它金属形成合金时，将改变原金属的电子结构和几何构 型。而对金属催化剂来说，其电子结构和几何构型的变化，将影响其吸附和吸附时形成的 络合物性质，引起催化活性和选择性的变化，因此可以通过合金催化剂对反应活性和选择 性的影响，来研究反应机理。为了探讨银催化乙烯氧化的反应历程，提高催化活性和选择 性，不少作者研究了银中加入其它金属如金、钯、铜、铯[4-10]等后，对乙烯氧化反应的活性 和选择性的影响。Flanck等[4]研究了银-金合金对乙烯氧化反应的催化作用，他们测定 了在不同温度下，含不同量金的银合金的乙烯氧化反应的活性和选择性。结果表明，金的 配比为0.15时，具有最大的选择性，而金的配比为0.60时反应活性最低。 本文用EHMO方法计算了不同配比的银-金合金原子簇上氧分子的吸附位能面，从 位能面上求出氧分子在合金上吸附时的电子集居数和键级，讨论了金加入后的银合金催 化剂的活性、选择性与吸附氧分子的价态、键级间的关系。 采用的计算方法为EHMO[11-13]方法。参数选择同前[12]。基函数采用Slater函数，相 应的轨道参数见表1，表2。 表1Wolfsberg-Helmholtz常数 表2轨道指数与电离势[14-16] 1983年8月15日收到。 对于二元合金的计算，采用虚晶近似[17]，以纯金属的参数作为边界值，通过内插的方 法来决定不同配比X时的合金的参数，把重迭积分与电离势近似看作是Ag1- 和Aux的 线性平均，即 S=(1-X)Spq(Ag)+XSpq(Au) （1） I=(1-X)IAg)+XIp(Au) （2） 原子上的电子集居数和键级按Mullikan集居数公式计算。计算模型如图1所示： 固定合金原子簇的坐标，改变O1O2的位 置，计算体系的能量，同时逐渐增加金组成，作 出不同配比0,0.05,0.15,0.3,0.45,0.6,0.8，时合 金原子簇上氧分子的吸附位能面，从位能面确 定吸附平衡构型，并计算吸附平衡构型的电荷 分布与键级。 我们共计算了两种模型七个不同配比的十 四个位能面，图2所示为模型 金含量为0.15 时的位能面。从位能面得到不同模型、不 同配 比时的吸附平衡构型，列于表 3。 在 Ag1-xAux413原子簇上O2分子之 间的距离很大，此时可以认为是解离吸附，这一 结果与Kilty等研究结果[1一致。 在 Ag1-xAux 10单个合金原子上为氧 的双原子吸附，O1与O2间距离为3.1au，稍大 于普通氧分子的核间距，可以认为是吸附着 的 活化氧分子，这一点与Kilty等研究的结果也 是一致的；当金的配比改变时，O1与O2间距离 不变，故不同配比的合金均可成为催化乙烯生 成环氧乙烷的催化剂；氧与合金原子间的距离， 随着金配比的增加而稍有降低，这可能意味 着金配比增加时，合金催化剂对氧的吸附能力 增加，使吸附的氧较难与乙烯反应生成氧化产 物，导致反应活性和选择性降低。 鉴于 Ag1-