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Co-Br催化剂组成对烃类氧化的影响 曹国英 奚祖威* （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用光谱测定了不同Br/Co比时生成的Co2+-r-络合物的浓度及络合的Co2+在加入Co2+ 量中所占的百分比。考察了催化剂组成与烃氧化速率的关系，结果说明，只有小部分Co2+形成 有催化活性的低溴络合物，影响催化活性的Br/Co比的最佳值随原料烃结构和Co2+浓度的不 同而不同。 讨论了反应前引进的水对Co-Br催化剂活性的影响，认为水使氧化反应速度下降的原因并 不在于水置换出活性络合物中的Br-并用光谱进行了考察。 在烃类液相氧化中，Co2+-Br-络合物是一种有效的催化剂[。关于它对烷基芳烃的 催化氧化已有许多报道，并已大规模应用于对-二甲苯氧化制取对-苯二甲酸的生产；但对 于饱和烃氧化的报道甚少。关于Co-Br催化剂的作用，一般认为是Co2+和Br-同时形成一 系列由一溴到六溴配位的Co2+-Br-络合物，其中只有一溴络合物是催化剂的活性组 份[2]。Gaevskii[2]和зхаро[3]进行了Co2+-Br-络合物的光谱定性分析。Co-Br催化剂的 组成一般用溴钴比B（r/Co）来表征，并认为Br/Co=2是最佳状态[4]。文献[5,6]还报道了 氧化速度与体系中的水有关，认为水能把络合物中的Br置换出来，引起反应速度减缓。 Co2+-Br-络合物的催化氧化作用具有活性高、选择性好等特性，引起了人们广泛的兴 趣。可是由于Co-Br催化剂各组份的相互作用很复杂，长期来对催化剂组成及各组份间 的影响仍不十分清楚。因而，关于 Co2-Br-络合物催化氧化的机理还是众说不一 我们 对Co-Br催化体系中Co2+，Br-和水几个组份的影响进行了考察，进行了Co2+-Br-络合物 的光谱分析，并找到了Co2+-Br-络合物组成与氧化速度的关系。 实 验 部 分 1．原料：正辛烷— 北京化工厂出品；乙苯— 上海试剂厂出品。 催化剂：Co(OAc)2.4H2O— 上海试剂厂出品；NaBr— 东德出品。 2．氧化装置与操作方法：氧化反应在氧气循环的恒压装置中进行。氧气通过隔膜 式循环泵从反应器底部经烧结板鼓泡进入反应器，尾气经冷却、碱吸收再返回循环泵。反 应液吸氧后，体系压力降低，由压力控制器驱动电磁阀开启使气体计量管水面上升，以保 持压力不变，计量管水面的变化即为吸氧量。 操作步骤是先把整个系统抽真空，用氧气置换多次，在氧气氛下加入反应液，加热到 1982年4月6日收到。 ＊杜文、唐永山同志参加了本工作。 所需温度，待稳定后，开始计量为起点，测定累积时间的吸氧量。 3．分析：Co2+-Br-络合物的光谱分析在日立 200—10型分光光度仪上进行。 由于Co2+和Br-不是以加入量的全部形成Co2+-Br-络合物，而是部分地形成从一溴 到六溴配位的六种BC-r+o2 -络合物的混合物。这六种络合物是互相转化成平衡的，所以 得不到其中任何一种确定组成络合物的纯样和相应的光谱图，给Co2+-Br-络合物组成的 定量分析带来了困难。 图1中曲线 （1）表明Co(OAc)2在523nm处有一吸收峰，在400—700nm都有一定吸 收。图2表明Co2+-Br-络合物在不同Br/Co比时在450—800nm均有吸收，但最高峰位置 各不相同，并且在523nm处也有明显的吸收。由于待测样品含有多种Co2+-Br-络合物及 未络合的Co(OAc)2，因而不能只用523nm波长进行定量测定。不同组成的Co2+-Br-络 合物在640nm处都有强的吸收，而在450nm处吸收较弱。Co(OAc)2则在640nm处吸收较 小而在450nm处吸收大，因此可以利用它们在450和640nm处相互影响较小的特点来近似 地测定Co+-Br-络合物的总含量。 当Br/Co=12时，可以认为加入的Co2+全部形成了Co2+-Br-络合物，以它作为Co- Br-络合物的代表样品的光谱见图1曲线 （2）。任何待测样品在640nm的吸收可近似看 作是Co2+-Br-络合物产生的，按图1曲线 （2）的Co