ESR研究Co,CH3OH,HCHO和CO+H2等体系MgO新鲜表面上的反应.pdfVIP

ESR研究CO,CH3OH,HCHO和CO+H2 等体系在MgO新鲜表面上的反应* 胡 强 陈士明 郭时清 （复旦大学分析测试中心，上海） 提 要 氧化镁经机械粉碎后，形成具有高活性 中心的新鲜表面 。将一氧化碳、甲醛、甲醇分别吸 附在氧化镁新鲜表面上，用ESR分别检测到CO2-, CH2O-)as ，和(OCH2-)ads等 负离子自由基的信号。而CO+H2在氧化镁新鲜表面 上反应形成了顺磁性的中间态，当温度 升至573K时，该吸附态转变成两种新的吸附态：一种是甲醇形式的吸附态(OCH2)ads， 该吸附态在温度大于643K时发生脱附；另一种是甲醛形式的吸附态(CH2O- ，该吸附 态在温度大于823K时才脱附。最后，提出了CO+H2在氧化镁新鲜表面 上反应的可能机理。 近年来，固体物质的机械粉碎效应引起了人们很大的兴趣。发现固体物质的机械粉 碎是一个复杂的过程，在谡这个过程中，会引起固体中原子之间键的断裂、结构的变形以 及形成新的断面；新的断面形成时，还会伴随有多余能量的施放和电子、中性粒子、原 子的辐射，以及产生萤光等其它物理过程 [1,2]，对固体催化剂的机械粉碎，最使人们 感兴趣的是机械粉碎形成的新鲜表面具有很高的反应活性。Sohma等[]研究了乙烯在 Al2O3新鲜表面上的聚合反应，发现乙烯在未经粉碎的Al2O3上不能聚合，而当Al2O3 在乙烯气氛中机械粉碎时乙烯发生了聚合。由此可见，催化剂的新鲜表面确实具有很高 的反应活性。本文用ESR技术考察了CO,CH3OH,HCHO和CO+H2等体系在MgO催 化剂新鲜表面上的反应，并对CO H2的反应进行了升温考察。 实 验 部 分 1.机械粉碎装置及ESR测定：机械粉碎装置是自己设计的球磨振荡装置。它包括 振荡器和装有玻璃球珠 é?φ=6～8cm）的样品管两个组成部分。振荡器的振动频率为 480～?500次／分，振动度为1cm。将待粉碎MgO样品放在A容器 高（6cm，直径4.5cm 中，然后在真空中活化一定时间，活化温度为400℃妫，时间为4小时，真空度优于5 10-5torr。然后在真空下封管，将封好管的样品置于振荡器上进行振荡，利用玻璃球 的 碰撞来粉碎样品。然后按吸附装置所示样品管再与真空系统连接，用磁铁转动小铁块 F‵）将薄的封口敲破，这样就可以引入所需的吸附质。容器A顶端的细管E为ESR测 定样品管，用于取样分析。L为一液氮冷阱瓶，必要时可使样品在液氮温度下机械粉碎。 1988年7月18日收到。 *本文曾在1988年于天津举行的第四届全国催化学术会议 上闲宣读。 ESR测定在西德Bruker公司的ER200D-SRC型波谱仪上进行 X（—波段，调制频率 为l00kHz。 2.MgO的制备：将光谱纯的MgO在去离子水中沸腾2.5小时后得到高纯 的 MgO∣H?2。在120℃嫦下将Mg∣OH?2烘烤6小时，然后在马福炉中600℃下焙烧5小时即 得高纯的MgO样品。BET法测得其比表面为113m2/g。 3. 试剂：CO高纯气体；H2，纯度99.99ィ；CH3OH，A.R级，经3A分子筛干 燥，吸附前经过多次冷冻和解冻过程进行脱气处理；HCHO，由聚甲醛加热至100℃分 解而得，吸附前经3A分子筛纯化。 结 果 与 讨 论 （一）CO在MgO新鲜表面上的吸附 未经机械粉碎的MgO吸附CO后，未检测 到ESR信号。MgO在真空下粉碎5小时后 再吸附CO气体 5（0torr，则白色的MgO粉末 已带浅黄色，检测到如图2所示的ESR信号， 其g值为：gyy＝2.0055，gzz＝2.0015，gx＝ 1.998。该信号在室温下能稳定存在。我们认 为这是CO-负离子自由基的信号[]因此MgO 经机械粉碎形成的新鲜表面上具有电子俘获中 心 F（-中心）和空穴俘获 中心 V（-中心）等 高活性中心[]。CO-2的形成是由于CO与MgO 新鲜表面上V-中心反应的结果，即 Meriandcan等[4]用CO与MgO表面上O-离子反应也得到了CO-负离子。 二（）甲醛、甲醇在MgO新鲜表面上的吸附 1. 甲醛的吸附态：甲醛