MgCl2载体Ziegler-Natta催化剂体系中酯和AlEt3的反应.pdfVIP

MgCI2载体Ziegler-Natta催化剂体系中酯和AIEt3的反应 肖士镜* 张明辉 （中国科学院化学研究所，北京 100080） 提 要 用IR，UV和1HNMR研究了邻苯二甲酸二异丁酯DIBP）与助催化剂AlEt3的反应。在 无丙烯单体存在的聚合温度下，DIBP与AlEt3发生络合及还原反应，产物主要为AlEt3。 DIBP络合物或烷氧基铝衍生物。考察了DIBP作为内给电子体D（in）和外给电子体D（ex）的 作用。无论用作Din或Dex，都使催化剂体系的性能得到改善。其作用机理都是选择 性地使 无规活性中心中毒多于使等规活性中心中毒。但如果酯的用量过大，则会出现相反的趋势， 即等规活性中心的中毒量将超过无规活性中心中毒。 以MgCl2为载体的Mg-Ti催化剂，一般以AlEt3为助催化剂。为了改进催化剂的性 能，需要加入适当的给电子体，其中最常用的是酯化合物。在催化剂制备过程中加入并存 在于固体催化剂中的酯称为内给电子体 D（in；在聚合开始时与助催化剂一起加入到聚 合体系中的酯为外给电子体 D（ex）。研究催化剂体系中酯的作用及其与助催化剂烷基铝 之间的反应，有助于了解给电子体的作用机理和聚合机理。文献上研究的酯几乎都是苯 甲酸乙酯等一些单酯 1-4，但用邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP）等一些双酯作为Din，与 适当的Dex搭配组成的催化剂体系具有非常优良的性能 5（）。我们的试验也得到类似的结 果 6（）。本文用DIBP为给电子体，以AlEt3为助催化剂，用IR，UV和1HNMR研究了它 们之间的相互作用和对丙烯聚合的影响，并对DIBP在催化剂体系中分别用作Din和Dx 的作用进行了考察。 实 验 部 分 1．催化剂的制备： 1TiCl4/MgCl2催化剂A：将一定配比的MgCl2与TiCl4在 氩气保护下加入研磨罐中研磨48小时。 2MgCl2/DIBP/TiCl4催化剂B：在氩气保护 下，将DIBP与MgCl2以不同摩尔比加入研磨罐中于振动磨上研磨16小时。研磨产物与 过量的TiCl4在120℃反应2小时。过滤后固体物用干燥正庚烷在90℃下洗涤6次，并在 常温负压下干燥。 2．AIEt3与DIP的反应：氩气保护下于100ml的三口反应瓶中加入定量的AlEt3己 烷溶液但（供NMR测定的样品用苯溶液），加热 60 ，按一定配比量加入DIBP，反应 即告开始。保持体系温度60℃直至反应结束。在反应进行至?5分钟和50分钟时，分别取 1990年10月23日收到。 *通讯联系人。 出2ml样品，加入到稀H2SO4水溶液中进行水解，并用庚烷萃取出其中的水解产物。 3．IR测定：样品于红外液体池中用德国CarlZeiss公司的Specord75IR光谱仪 进行测定。 4．UV测定：试样以正庚烷稀释，在日本Hitachi340UV光谱仪上进行测定。 5．1HNMR测定：取样品0.5ml注入NMR样品管中，于Varia60MH2核磁共振 仪上测定，以溶剂苯为内标，扫描时间12分钟。 6 聚合反应：于500ml三颈瓶中加入100ml正庚烷，在 60℃下依次加入 AlEt3， DIBP和催化剂，在常压下丙烯聚合2小时后，加入乙醇终止反应。 以正庚烷沸腾萃取法测定等规度。 结 果 与 讨 论 一（）AIEt3与DIBP的相互作用 1．反应物的IR，1HNMR和UV图谱：AlEt3通常以二聚体形式存在。IR的吸收峰 主要有非桥Al-C键的662和545cm-1，桥Al-C键的477cm 1以及CH2的627cm-17， 1HNMR中则出现值为0.32(CH2)和1.10(CH3)ppm的两个信号。CH2之所以无法区 别出桥式和非桥式，可能原因是室温下这两种CH2转换非常快，只能测得一个信号。 UV图中，有一个由220和226nm两个小峰组成的吸收峰。 DIBP的1HNMR出现五组质子峰信号，值分别为0.81(CH3),1.86(CH),4.00 (CH2)以及7.16和7.25苯环上的质子）PPM，UV则出现含228和242nm两个峰的K带和 276nm处的B带。IR