Pt-SnAl2O3催化剂中氯离子与铂、锡的相互作用及其对反应性能的影响.pdfVIP

Pt-Sn/Al2O3催化剂中氯离子与铂、锡 的相互作用及其对反应性能的影响 王承玉 吴荣安 林励吾 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 通过改变P-St nAl O3—Cl催化剂中的氯含量、铂锡比和变更氯组分与金属组分的相对 距离制备了四个系列的PtSn/Al2O3催化剂 纯（络合型、一般络合型、非络合型和机械混合型）， 并在连续微型反应装置上考察了这些催化剂对正庚烷的芳构化、裂化和氢解等反应的影响。试 验结果表明，在氯含量相同的情况下，氯的引入方式及氯组分与金属组分的距离对上述反应的 选择性有很大的影响。与金属结合的氯离子对催化剂中金属起配位效应并促进铂锡之间的相 互作用，这种相互作用对PtSn/Al2O3催化剂的活性、稳定性和选择性都有较大的影响。 很多人研究了重整催化剂的酸功能1-7]。一般认为重整催化剂的酸功能必须与金属 功能保持一定的比例才能发挥更好的协同作用，以增强脱氢环化的能力和提高重整油的 辛烷值[8]。Rausch等[9-1]认为Pt-Sn/Al2O3催化剂中的卤素如（氯）能分别与Al2O3和Sn 形成两种活性点，并对烃类转化反应产生不同的催化作用。Weisz等[12]的试验还说明金属 组分与酸性组分机械混合制备双功能催化剂时，催化剂中两种组分的距离越大，对烃类芳 构化、异构化活性和选择性越不利。本文通过纯络合型、一般络合型、非络合型和机械混 合型催化剂对正庚烷反应性能的影响的考察，说明催化剂中稳定的氯含量与催化剂的制 备方法有直接关系，氯不但能与载体作用提供酸性中心，而且还能通过与铂-锡相结合改 进催化剂的选择性和稳定性。 试 验 方 法 1．催化剂的制备：催化剂用四种方法制备。第一种是纯络合型，先按SnPt原子比 分别为2,2.7,5制成纯络合物晶体，然后再制成浸渍液浸渍 -Al2O3载体；第二种为一般络 合型，以一定的Sn/Pt原（子比）制成络合物溶液，再直接浸到 -Al2O3载体上；第三种为 非络合型 亦（称一般浸渍型），将氯铂酸和四氯化锡以一定比例混合浸在 -Al2O3载体上； 第四种是机械混合型，将一般络合型或非络合型催化剂去氯，并研成几种一定大小的颗 粒再分别与相应大小颗粒的含氯的 -Al2O3进行机械混合。以上四种催化剂都经过相同 条件的预处理：如烘干、焙烧和还原等。详见表 1。 2．催化剂评价的装置及反应条件： 1982年 7月20日收到。 表 1各种催化剂的组成及制法 （1） 评价装置：采用反应与色谱串联的微型反应装置。反应器长为330毫米，内径 为9.5毫米，催化剂装量2毫升，相应床层高度为26毫米。 （2）反应条件：反应原料为正庚烷 纯（度为98.8％，余为正己烷）。反应压力2-6 公斤/厘米2，温度为500—520℃?,氢油比 体（）1000:1，空速3.0毫升/毫升/小时所（有的反 应结果除注明外，都是在反应条件稳定后0.5小时测得的）。 3．催化剂中氯的测定：先将催化剂用一定量的NaOH溶液浸泡数小时 或（用水浴 加热半小时），再用过量的NHO3 溶液中和，然后用AgNO3溶液通过自动电位滴定来测 试。评价催化剂的酸性用异丙苯裂解反应的活性来比较，反应条件为温度430℃妫，常压， 空速7.2小时-1。 试 验 结 果 一（）Pt-Sn/AJ2O3催化剂中氯含量及氯的不同引入方式对正庚烷脱氢环化性能的影响 Pt/Sn=1原（子比）的催化剂中氯含量对反应的影响列于表2，可以看到当氯含量由 1.05％ 重（）降到0.16％ 重（）时，芳构化产率及S芳迹％都有较大的下降。表3是纯铂催化剂 中不同氯含量对正庚烷反应性能影响的比较，可以看 出氯含量 由0.85％ 重（）下降到 0.15％ 重（）时，其芳构化率虽然也有所下降，但不如Pt-Sn双金属组分催化剂显著。可能 氯对铂的作用是通过锡进行的。铂锡与氯形成络合物而加强了彼此间的相互作用，因此 改变氯含量对Pt-Sn-Cl配位效应影响更大，从而反应性能也有较大的差别。纯铂催化剂 的氯含量在一定范围内变化时对芳构化活性影响不明显，但如用碱金属中和催化剂的酸 性，芳构化活性则显著下降见（表3第