内架和非骨架含硼的ZSM-55沸石催化剂的催化性能.pdfVIP

研究报道 骨架和非骨架含硼的ZSM-5沸石催化剂的催化性能* 冯益庆* 陈连璋 大（连理工大学化工学院，大连 116011） 沸石的改性是提高沸石择形催化性能的重要手段。因此，沸石的改性及改质剂作用 机理的研究，受到人们的关注。本文采用浸渍法制得了非骨架含硼的催化剂，在沸石合 成中引入硼得到了骨架含硼的催化剂，用高温硼酸水溶液处理制得了脱铝沸石中含硼的 催化剂。用XRD，IR，TPD等对它们进行了表征。研究了硼在沸石中所处的状况及其 对择形催化反应性能的影响。采用的探针反应为甲苯／乙醇烷基化反应。对于骨架含硼 的B，Al-ZSM-5沸石催化剂和高温硼酸水溶液处理制得的脱铝沸石中含硼的催化剂的择 形催化反应性能的研究，迄今文献中未见报道。本工作在理论上和实践上为择形催化剂 的开发提供了一些信息。 以氨水为模板剂，将H3BO3，Al2(SO4)3，水玻璃按一定配比制得B,Al-ZSM-5 原粉。原粉经多次水洗，再经NH4NO3溶液进行离子交换，交换度可达95%左右。合成 的样品，经X射线衍射分析证明为ZSM-5沸石结构。沸石晶胞参数相对于ZSM-5沸石 明显减少，初步表明硼已进入沸石骨架。 样品的红外骨架振动谱及相应的骨架振动频率示于图1和表 1．图1(a)是样 品与 1989年8月 1日收到。 ＊国家自然科学基金资助的课题。 **86届硕士研究生。 KBr粉末按一定比例混合压成的薄片，在IR-435谱仪上扫描的结果。图1(b)是准确称 量0.0008克沸石，压成面积相同的薄片在红外谱仪上扫描的结果。Coudurier等的工作 表明：Pentasil型沸石骨架振动频率在1230，1100，800,560和455cm-1附近有强吸收； 表 1 样品的IR骨架振动频率 对于骨架含硼的Pentasil型沸石，还有新键1380，970，920，700和670cm-1，最强的 1380cm-1是难以采用KBr压片法测得的[1]。对于硼酸盐，其红外光谱在 1100～?1400 cm-1附近有强吸收，这附近的振动频率是硼的三键链或硼的复合聚合阴离子的B-O不 对称伸缩振动频率[2,3]。在具有B2O3构型的分子中，当硼附近的原子被硅原子取代时， 就使B-O不对称伸缩振动频率从1265cm-1上升到1384cm-1[4-7。IR骨架振动测试结 果表明：我们合成的B,Al-ZSM-5沸石仍具有ZSM-5的IR特征谱峰。对于表征ZSM-5 结构单元的545和444cm-1附近的吸收峰基本保持不变。对沸石骨架元素Si/Al比敏感的 1090cm-1附近的吸收峰都向高波数位移。这是因为Al—O键结合力较Si—O键弱，其价 键力常数也必然较小，从而使Al—O键振动频率比Si—O键低。因此，随着合成中引入 硼量的增加，可能使沸石中铝含量相应减少，导致骨架振动的红外谱带向高波数位移。 此外，随着合成中硼引入量的增多，1380cm-1附近的振动频率由低频向高频递增；并 且，谱峰强度逐渐增强。从而说明硼引入量的增多，使沸石中硼含量增加，同时硼附近 的硅含量增加。 将氢型B,Al-ZSM-5沸石和HZSM-5沸石分别与Al2O3按一定配比成型。成型的 HZSM-5沸石催化剂用硼酸浸渍制得非骨架含硼的BZSM-5沸石催化剂。由制得的催化 表 2 骨架和非骨架含硼ZSM-5沸石催化剂上的烷基化反应 剂的甲苯/乙醇烷基化反应结果 表（2）可见，对于骨架含硼的沸石催化剂 S（B系列），随 着沸石硼含量的增加，甲苯转化率及甲乙苯总收率都是逐渐降低的；生成对甲基乙苯的 选择性则逐渐升高。对于非骨架含硼的BZSM-5沸石催化剂，反应结果表明有高的活性和 选择性。由表3的吸附量和比表面测定结果可见：合成中，随着硼引入量的增多，制得 的骨架含硼沸石催化剂的吸附量和比表面略有下降。这是由于合成的B，Al-ZSM-5沸 石经多次水洗和NH＋离子交换后，硼基本上不占据孔道，使硼主要占据在骨架上。因 此，硼引入量的增多，沸石硼含量增加，也就是沸石骨架中硼含量增加。同时，随着 骨架硼含量的增多，沸石的晶胞参数和体积减小，可能使生成对甲乙苯的过渡态的几率 增大，从而使生成对甲乙苯的选择性提高。对于非骨架含硼的BZSM-5沸石催化剂，改 表 3 骨架和非骨架含硼ZSM-