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催化合成碳酸二甲酯新途径的探索.pdf
催化合成碳酸二甲酯新途径的探索
姜玄珍 朱永葆 许松岩
(浙江大学化学系,杭州) (中国科学院福建物质结构研究所,福州)
广泛用于合成农药、医药和染料等中间体的碳酸二甲酯,目前国内采用极毒的光气
法生产,近几年来,国外采用了加压均相合成[-] 。至于常压下非均相合成则未见报
导。我们从合成草酸二甲酯的文献[4]得到启发,采用甲醇常压羰化合成碳酸二甲酯,
催化剂为Pd/C,并引进亚硝酸甲酯作为该催化合成反应的循环剂。反应如下所示:
(1)
(2)
本文着重研究了第一个反应,包括表观活化能,生成碳酸二甲酯的反应速度以及不
同产地的活性炭作载体和不同金属组份的助催剂对催化剂的催化活性的影响。
1.催化剂制备: 将一定浓度的PdCl2溶液,用逐滴浸渍法,边滴边搅拌加入载
体中,然后在~130℃婧烘干备用。若加助催剂组分时,先将一定量的含Fe,Li和Cu元素
的可溶盐水溶液加入PdCl2溶液中,然后制法同上。考察的活性炭载体购自山西太原新
华化工厂的记为C-1,北京光华木材厂的为C-2,上海活性炭厂的为C-3。
2.催化剂的表征: 利用X射线衍射仪 D(/MAX-Ⅲ驜B,Rigaku,Cu-K?,Ni滤
波,40kV?35MA,对反应前后催化剂中Pd进行鉴定。利用透射电镜 J(EOL,
JEM-100CX颍)┎测定了经CO+CH3ONO反应后,负载于三种不同载体上的钯粒子大
小。
3.反应动力学测定: 用玻璃吹制成的双气路流动反应体系,反应器 内径为
lOmm,其中有砂芯片做为催化剂的固定床。催化剂用量 0.3~?0.5g。在常压下,反应
气流量比为CO/CH3ONO=3 这(里一氧化碳过量,总流量为 50m1/min。反应温度
70~?130℃妫,因超过130℃妫,CH3ONO要分解。其中CH3ONO按文献[]方法制备,反
应前气体要净化处理。用气相色谱 岛(津GC-7A)的热导检测器测定CO的转化率,得
转化率在10%左右;用氢焰检测器分析反应的产物,并与标样对照,色谱峰的数据处理
由岛津CR-IB进行。气相产品经冷凝后,再用红外光谱和核磁共振进行鉴定。
按阿仑尼乌斯方程,作图测定反应的表观活化能与频率因子。
所得结果讨论如下:
X射线衍射结果 见(表 1┍表明,经反应后催化剂Pd/C中钯以原子态钯存在,这可
能是由于还原性气体CO所导致。负载于不同活性炭上的三种催化剂 2Pd/C-1,2
1987年11月24日收到。
表1X射线衍射结果
Table1X-raydiffractionresults
Pd/C-2和2Pd/C-3,经反应后暴露于空气,透射电镜所测粒子大小分布示于图
1。可见2Pd/C-2中钯粒子较细。按下列公式[]?
该试样中平均钯粒大小dA()为66A,2Pd/C-1的dA()是182A,2Pd/C-3样
品的是 342A。钯粒大小看来关系到催化剂的催化活性,正如表2所示,在反应温度为
100℃时,2Pd/C-2生成碳酸二甲酯的速率比2Pd/C-1高,而2Pd/C-3最
低。这表明钯粒子小、分散度大的催化剂在CO+CH3ONO反应中活性较高。就 比表面
表 2Pd/C在CO+CH3ONO反应中的催化动力学参数和钯粒平均大小
Table2KineticparametersofCO獵CH3ONOcatalyzedbyPd/CandparticlesizeofPdovercarbon
大小,三种载体相差无几,均落在800~?1100m2/gB˙ET容量法)范围;但是C-1与
C-2载体的孔径分布测定数据 (由浙大化工系表化组提供)表明,两者的微孔占85~
90ィ,其中最可几微孔在样品C-1中是9A,而在C-2中是7A。也许载体的结构特
征影响了催化剂的活性中心的多少和分布,导致了催化活性的不同。显然北京光华木材
厂的活性炭微孔较
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