利用14C标记物研究锑铁催化剂上丙烯氨氧化的反应机理.pdfVIP

利用14C标记物研究锑铁催化剂上 丙烯氨氧化的反应机理* 李镇文 顾玉明 王桂兰 谢筱帆 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 为研究锑铁催化剂上丙烯氨氧化反应机理，以 1〔-14C〕丙烯进行反应，通过化学降解测定 了产物丙烯腈和乙腈分子中的放射性分布。结果表明丙烯腈中C2H3和CN基上的放射性之比 为55.544.5，证明89％的丙烯腈是按烯丙基机理生成的。另外根据各种副产物的放射性分布 推测出：反应过程中丙烯腈可在单键处断裂— 乙烯基碳原子氧化成CO和CO2而氰基则转 化成HCN，还有少量在双键处断裂生成乙腈；而丙烯则可通过烯丙基均匀断裂分别生成CO， CO2和HCN，还有少量烯丙基在一端断裂生成乙腈。由乙腈的甲基和氰基上有大致相等的放 射性这一实验结果推测出，烯丙基转化为乙腈是由含氮基团引向烯丙基的中间碳原子引起的。 本文还以1〔,3-14C〕丙烯腈为示踪物进一步验证了上述结论，并推测出乙腈，HCN,CO和CO2 均是平行生成的，而没有发生相互转化。 丙烯催化氨氧化合成丙烯腈的反应机理复杂，采用不同催化剂，所得产物分布的变化 很大。如能了解该反应在各种催化剂上的反应机理，不仅有助于选择合适的反应条件，而 且对总结烯烃氨氧化的普遍规律有着重要的意义。 多年来，对这一反应的机理研究一直非常活跃，但大都涉及钼铋系催化剂。目前普遍 认为，在该系催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈与丙烯氧化生成丙烯醛的机理相似，都是按 烯丙基机理进行的[-]。关于副产物生成机理虽然也有报道[8-10]，但大都采用动力学方 法，不仅缺乏直观性，而且矛盾很多。 锑铁系催化剂是一类重要的工业用丙烯氨氧化催化剂，然而对该系催化剂上的反应 机理，无论是主反应或副反应的研究均很少。近年来，我所和山东淄博石油化工厂研制了 一种锑铁催化剂[11]。为了解该催化剂的反应特点，我们采用同位素示踪法，探讨了反应过 程中主产物和各种副产物的生成机理。 实 验 部 分 锑铁催化剂组成为Sb10Fe6W0.2Ox/SiO2，制备方法及物性见文献[11]。放射性 1〔-14C〕 1981年8月13日收到。 *本文曾在1981年中国化学会第一届全国催化与动力学学术交流会上宣读。 丙烯用上海试剂一厂的 1〔-14C〕正丙醇脱水制得。 1,3-14C〕丙烯腈用 1〔-14C〕丙烯催化氨 氧化制得。 反应在沸腾床反应器中进行，催化剂用量为20毫升，丙烯:氨:空气为11.210，反 应温度475480℃妫，空速550时-，线速92厘米／分。液体产物用水冷吸收，尾气用饱和盐 水瓶收集。 所有反应产物 除（HCN用银法定量外）均用色谱法分析，14C的放射性用固体BaCO3 法测定。液体产物用色谱—液氮冷冻法分离，气体产物用Ba(OH)吸收除去CO2，然后用 13X型分子筛将CO与未反应的丙烯分离。 丙烯腈降解：用2％KMnO4溶液于室温下将丙烯腈温和氧化，乙烯基碳原子转化为 CO2氰基转化成HCN 滤掉反应液中MnO2沉淀后，在清液中滴加饱和Ba(OH)2溶液， 使CO2转化成BaCO3沉淀析出。剩余清液酸化后滴加10％AgNO3溶液，析出AgCN沉 淀。将沉淀灼烧，使氰基转化成CO2，并进一步转化成BaCO3沉淀。过程表示如下： 乙腈降解：将乙腈用3NNaOH水解，将生成的CH3COONa溶液用科尔贝法电解，在 阳极反应中羧基转化为CO2，甲基转化为乙烷。阳极混合气经Ba(OH)2吸收分离除CO2, 剩余乙烷经燃烧转化成CO2。过程如下： 式中A（ B C）表示碳原子在原化合物中的位置。 结 果 与 讨 论 一（） 丙烯腈生成机理 实验一以 1〔-14C〕丙烯进行氨氧化反应，各组份的放射性分布数据见表1，碳平衡和 放射性平衡数据见表2，放射性测量误差＜2％。由于原料丙烯的放射性是标记在 1〔-14C〕 上，即在分子的A端，故而A碳原子的比放射性为96.9电表1b数据看出，产物丙烯腈 分子的放射性则分布于分子的两端，保留于原端的放射性 53.8比转移到氰基一端的放