原位X射线衍射法研究合成低碳醇的Cu-Co-Al催化体系的活性物相.pdfVIP

原位X射线衍射法研究合成低碳醇的 Cu-Co-Al催化体系的活性物相 童 琨 醭缥 ?刘金 尧 罟饣 清（华大学化学与化学工程系，北京） 提 提供了一个原位X射线衍射池，可在250—?260℃妫，?50-0at下操作，并能保持在原气 直接进行测试。采用该池研究了CO+H2铣蒀1-C4醇嫉腃u-Co-Al催呋撂逑怠Ｊ笛楸 明：共沉淀后的催化剂，经分解得到的氧化态物相为CuO和Co3O4。在催化剂还原过程中，由 于Cu和Co幕ト芎拖嗷ダ┥ⅲ纬闪薈o-Cu固倘芴濉Ｔ诜从μ跫陆徊街っ鳎挥芯渤 淀制备的催化剂，才能生成Co-Cu固溶体，也只有在Co-Cu固溶体作用下才能生成C1-C4 醇类。对不同还原和反应阶段的催化剂的催化产物进行分析的结果表明：随着固溶体物相的 不断生成，低碳醇的量也相应增加。证明Co-Cu固溶体是催化剂在反应状态下生成低碳醇的 活性物相。 用合成气合成醇类的研究始于三十年代，近十多年来得到迅速发展，现已成为一个非 常活跃的领域。其中美国联合碳化物公司、美国石油公司、日本相模研究所等[-]饕y 发金属-载体型催化剂；意大利斯勒木公司[]⒚拦曜加推饭綶8]，法国石油研究所[]等 主要研究混合氧化物型催化剂。特别是法国石油研究所开发的Cu/Co/M/A混合氧化 物体系，具有很高的活性及选择性，反应条件温和，但这种四组分氧化物型催化剂体系较 为复杂，其关键是催化剂体系中钻的状态。到目前为止，这种催化剂的表面结构、电性能、 各组分间的相互作用以及物相特征等的基础研究工作还很少有报道。 本文采用原位X射线衍射法对合成低碳醇的Cu-Co催化体系的物相变化及其与反应 性能之间的关系进行了研究，为进一步改善和成功地开发低碳醇催化剂提供反应条件下 的信息和理论依据。 实 验 部 分 原位X湎线衍射池：为获得催化剂在反应条件下的行为信息，本文应用 自行设 计的原位X射线衍射池，按实际的还原及反应条件进行加温、加压操作，经骤冷后，保持原 气氛直接用该池测得X射线衍射数据，从而得到催化剂活性和选择性的有关数据，使催化 1985年2月9日收到。 *蚁灯盖氲募嬷敖淌凇 剂活性物相变化与反应性能密切关联。 2．催化剂制备：实验所用催化剂Co-9含有Cu，Co，Al三种组分，其原子比为 6:9:1。为减少其它因素干扰，便于发现规律，没有引入第四种组分，催化剂采用通常的 共沉淀法制备。沉淀物经过滤、洗涤、干燥后在所需温度下进行焙烧。为与催化剂Co-9 进行对照实验，用同样方法，分别制备了不含Co腃u-Al参慰佳贰⒉缓珻u的腃o-Al参慰 样品以及Cu/Co?:9的腃u-Co机械混合样品。 3．产物分析：分别由气液两相的反应产物中取样进行色谱分析。气相产物直接连 至色谱仪，由5A分子筛及GDX-103柱分析CO，CO2，N2，CH4，H2O，CH3OH等，外标法 定量。冷凝液用GDX-103柱，丁酮为内标，分析液相中H2O，CH3OH，C2H5OH，n， i-C3H7OH，n，i-C4H9OH等各组分含量。 甔X湎线衍射仪：实验用仪器为日本理学Dmax/Ⅲ驛A型蚗射湎哐苌湟恰８靡瞧 可在5-160℃范围内对样品进行连续扫描。对峰位、峰强、半高宽等数据通过步进扫描， 由计算机处理后打印给出。 实验结果与讨论 一（）催化剂氧化态的物相分析 由催化剂制备过程得知，Cu，Co榉志ι上嘤Φ奶妓嵫位蚣钍教妓嵫巍２钊确 析表明，各种金属碳酸盐均在350℃以下分解。图1为催化剂Co-9经550姹焙荷蘸蟮腦射 线衍射谱图。图中有2θ冉俏?35.6?38.8腃CuO卣餮苌浞澹捶⑾諧CoO虲Co2O衍射峰。 此外，36.9，65.4，31.3，59.4，44.8，55.6等一组衍射峰应归属于Co3O4。但是CuCo2O4与 Co3O4粲诩饩峁梗叶哐苌浣鞘菁嘟珻u和虲o在焙烧过程 中能否生成 尖晶石化合物，须进一步确定。为此，将不含Cu的Co-Al参考样品和纯C3O标曜准样品在 同样焙烧温度下进行处理，并对其衍射峰进行精确定位，结果列于表1。