双配位叔膦镍(II)配合物对丙烯二聚反应的催化行为I.二氯化α,w-双(二苯膦)代烷合镍(II).pdfVIP

双 配 位 叔 膦 镍 ()配 合 物 对 丙 烯 二 聚 反 应 的催 化 行 为 I．二氯化 ω-双 二（苯膦）代烷合镍 （颍Ⅱ）* 宋永瑞 吴 雄 李同信 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 合成了三种双膦镍(?Ⅱ)配合物NiCl,[Ph2P(CH2nPPh2]，其中，n=2,4,6，分别简称为 NiCl2(dPPe),NiCl2(dPPb和NiCL(dPPh)。红外光谱数据表明，NiCl2(dPPe为顺式 平面正方形构型，其余二者均为四面体构型。将前两种配合物与二氯乙基铝搭配，考察了它 们对丙烯二聚反应的催化活性和选择性。结果表明：二者都显示了一定活性，在恒温20℃改 变铝镍比时，NiCl2(dPPe的活性高于NiCl2(dPPb)，但当温度变化时，二者的活性变化却不 相同。它们对丙烯二聚反应的催化选择性则基本相同。 丙烯二聚反应的产物六碳烯具有明确的应用背景[]，而且其二聚体的组成分布比较 简单易测，便于催化反应机理的研究，因而受到人们的重视。 依过渡金属有机配合物聚合催化剂模式LnMTR的设想[5]，它的催化性能主要决定于 中心过渡金属MT，而且要有一个强弱适度 的MT-R键。选用不同配位体L时，可因其 σ-供电子能力和π-受电子能力大小的不同，对其局部的电子云密度进行调节，而使 MT-R键的性质乃至配合物的构型有所改变，从而对催化剂的活性和选择性产生调变作 用。 对于络合催化丙烯二聚反应有关配位体的调变效应，前人已做过不少工作6,7]，但关 于双配位配体的调变效应的研究报导却还少见。双配位配体比单配位配体可以更好地控 制配合物的配位数和空间构型，较明显地调变过渡金属的配位电荷密度。因此，研究双配 位配体对丙烯二聚反应的影响是有意义的。 本文合成了三种双膦配位配体镍 Ⅱ?)配合物：NiCl2[Ph2P(CH2)PPh2]，其中 n=2,4,6，分别以NiCl2(dPPe),NiCl2(dPPb),NiCl2(dPPh表示。同时用红外光谱和 X射线光电子能谱表征了它们的空间构型，并考察了它们对丙烯二聚反应 的催化行 为。 1987年2月28日收到。 *本文的部分内容曾在1984年召开的第二届全国催化科学学术报告会 厦（门）上交流。 实 验 部 分 1．双膦配位体及其氯化镍(Ⅱ?配合物的合成：室温下，将经过分子筛和氢化锂铝 处理过的四氢呋喃的三苯膦溶液与洁净的锂屑在惰性气氛下，混合搅拌反应3小时．在 冰浴温度下加入计量的二氯乙烷 或（二氯丁烷，或二氯己烷）的四氢呋喃溶液，加热回馏半 小时。冰冷后再滴加适量甲醇和脱氧水，滤出沉淀，用石油醚重结晶。真空干燥后得白色 晶状双膦化合物。此三种双膦化合物在空气中都比较稳定。它们的产率、熔点及元素分 析数据列于表 1。 在纯化氮气氛下，将上述制备的双膦化合物溶于热异丙醇中，并趁热加入化学计量的 六水合氯化镍的甲醇-异丙醇(1:2)热溶液，冷至室温后过滤，洗涤。真空干燥后用正丙醇 重结晶。结果列于表2。 表 1双膦化合物的产率，熔点及元素分析数据 表2双膦镍()配合物的产率及元素分析数据 2．丙烯二聚反应：用密封搅拌恒温聚合反应器[8]，在丙烯气氛下，先后依次加入氯 苯50ml，双膦镍(Ⅱ)配合物0.01mmol和二氯乙基铝 除（特别注明者外，铝镍比均为160摩 尔比），反应体系保持在表压0.1～0.4kg/cm2。反应半小时后，用计量的乙醇中止反应。 将反应瓶中液体的总重量减去溶剂、二氯乙基铝溶液及乙醇的重量作为二聚反应产物的 重量。多次重复实验表明，没有镍组分存在下，溶液增重量居0.20.3g之间，故在本文各 实验中均忽略未计。 二聚反应产物组成用103型色谱仪分析。所用玻璃毛细管色谱柱长53m，内径 0.4mm。固定液用OV-101，柱温30 汽化室和检测室温度分别为200℃及180 [9]。 结 果 与 讨 论 一（）双膦氯化镍(Ⅱ)配合物的红外光谱及X射线光电子能谱 上述三种双膦氯化镍()