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合成二碳含氧化合物的RhVOCl2SiO2催化剂中V的状态.pdf
合成二碳含氧化合物的RhVOCl2/SiO2
催 化 剂 中 V 的状 态
罗 洪 原
中(国科学院大连化学物理研究所)
A.G.T.M.Bastein,V.Ponec
(GorlaeusLaboratories,LeidenUniversiy,Leiden,TheNetherlands)
提 要
本文用UV/Vis,ESR,TPR等方法研究了Rh/VOCl2/SiO2催化剂在浸渍、干燥、还原
和合成气反应过程中V的状态的变化。溶液中的VOCl·?5H2O和H2RhCl5·2O或RhCl3·
3H2O等在浸渍后的干燥过程中可以以络合的形式一起沉积在载体的表面。还原后的钒化合
物紧紧地附到Rh的表面,对生成C2-含氧化物的选择性 或(活性)起着重要的促进作用。
VOCl2/SiO2在H2中热处理时VOCl2易发生歧化反应生成VOCl和VOCl3,而不易被还原。
Rh的存在可显著地促进VOCl还原为VOClRh/VOCl/SiO2催化剂经H2还原后钒的主要
价态为三价。在合成气反应中没有发现钒的价态有升高的现象。
在CO加氢合成含氧化合物的研究中,人们常常使用有多种价态的过渡金属化合物作
为载体或促进剂。不少过渡金属如T,Ti,Zr,Ta,Hf,La,Mn等的化合物对含氧化合物
的生成都具有明显的促进作用[1-6]。但是对这种促进效应的了解尚很少。我们 已经报
导[6,7],VOCl2的加入使Rh/SiO2催化剂在活性和选择性上都有较大的提高。同时还原的
条件对催化剂的性能也有很大的影响。然而钒的化合物是怎样对担载的Rh催化剂起作
用的?在催化剂的制备过程中VOCl2·5H2O和Rh的化合物是否发生作用?在还原和反
应过程中钒化合物的价态会发生什么变化?采用紫外-可见光谱、顺磁共振和程序升温
还原方法的联合表征似乎是可取的。
实 验 部 分
材料:V25是英国DrugHouseLtd的产品。SiO2为西德产的Aerosil200,比表
面积约200m2/gVOCl25H2O由V2O5和浓盐酸的乙醇溶液反应制得。RhCl3及H2RhCl5
溶液由RhCl3·?H2O分别溶解于中性的水和2.4NHCl溶液中加热回流制得。
固态测试样品:VOCl2/SiO2,RhCl3/SiO2,H2RhCl5/SiO2,RhCl3/VOCl2/SiO2,
H2RhCl5/VOCl2/SiO2的制法相似,把含需要量的V或(/和Rh)的相应溶液和SiO2混合,
在搅拌条件下加热蒸发至干,在50℃下干燥制得。
* 1987年8月23日收到。
表征方法:UV/Vis谱图用Perkin-Elmer330谱仪以透射及漫反射的方式进行
测定。所有样品的ESR测定在液N2温度下用VarianE-3谱仪进行,经H2还原或反应处
理的样品保持在原有的气氛中测定。TPR试验用的还原气体为H2:Ar体(积)=5:95的
混合气,经分子筛脱水和401脱氧剂脱氧处理怼。气体总流速 15ml/min,升温速度16 /
min。还原时H2的消耗由热导池鉴定器检测。
结 果 与 讨 论
一()UV/Vis研究
RhCl3·3H2O和H2RhCls·2O水溶液的UV/Vis谱图如图1。随着HCl量的增加,
Rh3+倾向于生成含有更多Cl穆绾衔铮追逑蚋げǔさ姆较蛞贫
V23和2.4NHCl作用生成的清液的UV/Vis谱图和按文献[8]的方法,由VO2 5和浓
盐酸的乙醇溶液反应制得的VOCl25H2O溶液的谱图见图2。图2中谱图A和B的比较
表明,V23可部分地被HCl溶解生成VOCl2·?H2O。由此可以理解当含HCl的RhCl3溶
液浸渍V2O3制备Rh/V2O3催化剂时,由于部分V2O3被HCl溶解生成的VOCl2·?H2O的促
进作用,使催化剂具有较高的生成C2-含氧化合物的选择性。
当VOC12·?H2O担载在SiO2上经低温(50)干燥后的样品显示的UV/Vis谱图和它
的溶液的谱图相似,说明VOCl2·?H2O基本上保持原来的状态,如图3B
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