合成低碳混合醇铜基催化剂中助剂K作用的XPS研究.pdfVIP

合成低碳混合醇铜基催化剂中 助剂K作用的XPS研究 陈宝树 赵九生 张 鎏 天（津大学化学工程系，天津 300072） 熊国兴 盛世善 （中国科学院大连化学物理研究所催化基础研究开放实验室，大连 116023） 提 要 用XPS考察了低碳混合醇合成用CuO-ZnO-Al2O3-K2CO3催化剂在反应条件下的表面 状态及助剂K的作用。结果表明，在还原及反应后，表面没有稳定的Cu+和Cu2+存在，仅能检测 到Cu0物种，Cu0是催化剂的活性组分之一在表面存在着混合醇合成活性单元 □（为氧空位）和甲醇合成活性单元 ，助剂K被稳定地联结在Al2O3上。当Al2O3 不存在时，K会大量富集在催化剂表面。未还原催化剂中，K与CuO之间存在着强的电子相 互作用，K作为施主把电子传递给CuO。但在反应条件下，未检测到K与Cu0之间明显的电 子相互作用。K的存在可适当提高高级醇的选择性。 迄今为止，人们已经发现许多种催化剂体系均对CO+H2合成低碳混合醇有活性 [] 其中低压合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3催化剂经碱金属 如（钾）改性后可获得很有工业化 前途的低碳醇催化剂。在此催化剂体系上，CO+H2合成产物仍以甲醇为主，其它主要 为乙醇、正丙醇和异丁醇等，产物不遵循Schulz-Flory分布，但提高了C2以上醇的选择 性。另外还发现，K在催化剂中存在一最佳含量 大（约1％左右）[]。目前关于K对催化 剂性质的影响多是基于活性评价及体相分析 如（XRD，TPR等）的结果来进行解释的。 而对催化剂的表面活性中心及K的助催化作用机理还没有明确的和统一的认识。本文应 用XPS对混合醇合成用Cu-Zn-Al-K催化剂的表面状态及K的作用进行了考察。 实 验 部 分 1．样品制备：Cu-Zn-Al-K和Cu-Zn-K两类催化剂样品系采用Cu，Zn及Al的硝 酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀制成沉淀母体。两母体组成为CU:Zn:Al=45:45:10 原（子 1989年2月16日收到。 国家自然科学基金和中国科学院大连化学物理研究所催化基础研究开放实验室基金资助的项目。 百分比）和Cu:Zn=50:50原子百分比）。母体经热去离子水洗涤、过滤至Na+消失，然 后在383K干燥一夜，再在625K空气中焙烧3小时，再经压片、粉碎、筛分成20 40 目颗粒。然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍，经干燥煅烧后获得一系列不同K 含量的催化剂样品。参比实验用的Cu-K/Al2O3系列样品是将Cu(NO3)2和K2CO3水溶 液分步浸渍在 -Al2O3上经干燥煅烧后制得的。CuO负载量是10％，实验所用样品的K 含量从0％到10%。 2.XPS表面分析及Cu0 CuO，Cu2O标样制备：样品的XPS和XAES谱图系采用 英国VGSCIENTIFIC公司制造的ESCALABMK- X射线光电子能谱仪，以Mg α X射线作激发源 h（v=1253.6eV，功率300W ┗获得的。结合能定标以Fermi能级为0.0eV， 金的Au4f7/2为83.8eV银的Ag3d5/2为367.9eV和铜的Cu2P3/2为932.4eV。仪器的分辨 率为1.0eV(银的Ag3d5/2以FWHM表示)，试验腔基压为2 10-8Pa测试时试验腔压强 为5 10-7Pa。 实验所用还原气体及反应原料气体的组成分别为：H2+Ar体（积比1:9┖和CO+H2 （体积比1:2。 数据处理中，以ZnO的Zn2P3/2的电子结合能(EB=1021.7eV)作内标校正样品的荷 电效应 []。对于不含Zn的体系则采用 -Al2O3的Al2P(EB=74.7eV)作内标。 实验步骤、数据处理方法及Cu0，Cu+，Cu2+标样制备过程见文献[4]。 实验结果及讨论 一（）Cu-Zn-Al-K催化剂在反应过程中Cu的状态 对于合成甲醇铜基催化剂中活性中心的研究虽然很多，但至今关于反应状态下Cu