合成气在铁锰沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察.pdfVIP

合成气在铁锰/沸石催化剂上 合成低碳烯烃的研究* Ⅰ．不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察 徐龙伢 陈国权 蔡光宇 王清遐 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 通过对各种沸石分子筛、Al2O3及SiO2担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢反应性能的考 察，发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性，而其它沸石、SiO2 及Al2O3担载的Fe-MnO催化剂则不利于低碳烯烃的产生。这可能一方面是由于pentasil型沸 石担载的Fe-MnO催化剂本身存在着金属与载体间的强相互作用 S（MSI）使催化剂有利于烯烃 生成，另一方面是由于pentasil型沸石独特的孔道有利于低碳烯烃的及时扩散离去，抑制了低 碳烯烃在金属活性中心上的二次反应。研究还表明，催化剂活性与 -Fe及反应过程中生成 的 -Fe2.2C和-Fe2.2C含量存在对应关系。 为寻找一氧化碳加氢选择地生成低碳烯烃的催化剂，除了尝试改进费-托合成的铁 催化剂 （即在铁催化剂中添加其它金属或非金属及其氧化物进行修饰）外，近年来，人们 又采用不同的催化剂制备方法，通过提高金属活性组分的分散度以改善低碳烯烃的选择 性。而提高金属活性组分分散度的有效手段是使用担体。由于担体固有的酸碱性及丰富 的微孔结构，往往与金属间存在强相互作用S（MSI，从而影响着催化剂性能[,2]；具 有独特孔道结构的担体将促使反应初级产物 低碳烯烃及时扩散离去，抑制了低碳烯 烃在金属活性位的再吸附和再反应，从而可提高低碳烯烃的选择性。 通过在各类沸石分子筛、SiO2及Al2O3担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢催化性能 的逐一考察，发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性；而 其它沸石、SiO2及Al2O3担载的Fe-MnO则不利于低碳烯烃的生成。本文对沸石分子筛 担载Fe-MnO催化剂的还原难易及程度与催化剂活性进行了关联；并对沸石分子筛孔道 结构对低碳烯烃选择性的影响作了解释。 实 验 部 分 催化剂制备：ZSM-5,silicalite-1(Si-1),silicalite-2(Si-2)及具有ZSM-11 1989年3月22日收到。 *国家自然科学基金资助的课题。 结构的B-zeolite等均由实验室合成，其它沸石分子筛系商品。所用化学试剂都是分 析纯。 沸石分子筛担体先后在N2、空气中焙烧后，60MPa下压片、捣碎，筛取16 35目 的颗粒，继以真空浸渍含一定比例金属活性组分的硝酸盐溶液，蒸干、焙烧，即得担载 型铁-锰催化剂。 非担载型共结晶体相铁-锰催化剂的制备：取一定比例的Mn(NO3)2与Fe(NO3)3 溶液进行混合，蒸干使其共结晶，540焙烧10小时后，压片、捣碎，筛取1635目的 颗粒催化剂。 2.催化剂反应性能的评价：用流动态固定床微反色谱装置对催化剂CO加氢反应 的活性和选择性进行评价。催化剂装量为1ml，在450 ，PH2=0.7MPa，GHSV= 3000h-1的H2气氛中还原5小时后，调至所需反应温度，导入CO/H2为1:2的合成气 进行反应，P=1.OMPa，GHSV=2500h-1。反应产物由paropark-QS色谱柱分析，用 美国PE-SIGMA-10微处理机进行数据处理。 3．催化剂表征： （1）程序升温还原(TPR)徊采用H2/Ar为5:95的混合气，气体流速为40ml/min， 升温速度为16/min，由室温升至900 ，热导池检测耗氢信号。 (2)Mossbauer谱：在Elseint公司的AME-50推型谱仪上测定，使用50毫居里5Co (Rh基)为放射源，用 -Fe标定速度，速度调节在区间 10mms-1，分256道计数， 对不同状态的催化剂进行原位测试。 (3)透射电镜(TEM)：用 日立H-600型高分辨电镜 分（辨率为4 ）测试催化剂活性 组分铁和锰在担体上的分散状态和形貌结构。 结果 与讨 论 一（）担载型铁锰催化