合成气在铁锰沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究Ⅱ.碱性性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察.pdfVIP

合成气在铁锰/沸石催化剂上 合成低碳烯烃的研究* Ⅱ．碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察 徐龙伢 陈国权 蔡光宇 王清遐 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 本文首次采用碱改性处理ZSM-5沸石，降低其酸性，以抑制低碳烯烃在ZSM-5沸石酸 中心上的二次反应，结果大大提高了C2= C4选择性。尤其是经NaN3强碱固相改性ZSM-5 担载的Fe-MnO催化剂可得52％的低碳烯烃选择性。考察了金属活性组分调变对催化剂性能 的影响，表明不同碱改性的催化剂中MnO助烯烃选择性作用也有差异。通过NH3-TPD⑦吡啶- IR，CO2-TPD和29Si-NMR对催化剂表征表明，碱改性消除了ZSM-5强酸中心，大幅度降低 了弱酸中心；提高了催化剂体系碱性及SiO4四面体周围电子云密度。并对催化剂的活性及烯 烃选择性随ZSM-5的碱改性不断提高的规律性作了解释。 随着沸石分子筛催化剂的迅速发展及其在石油化工、C1化学领域中的广泛应用， 具有独特孔道结构的ZSM-5沸石也开始被用作由合成气直接制取低碳烯烃研究的催化 剂担体 [,,] ，但ZSM-5沸石固有的酸中心却促使了低碳烯烃发生二次反应 氢（化、芳 构化、聚合等）[4]，因而，尽管人们采用了不同的催化剂制备方法，仍未能从本质上阻止 低碳烯烃的二次反应，结果导致低碳烯烃选择性很差[]６而通过降低ZSM-5沸石的酸 强度以提高低碳烯烃选择性的研究尚未见文献报道。 本文直接对ZSM-5原（粉）进行了不同碱质、不同方法的改性处理，以消除其强酸 中心，降低其弱酸中心，然后真空浸渍引入金属活性组分，结果大大提高了催化剂的低 碳烯烃选择性及催化剂活性。结合ZSM-5沸石经碱改性处理后酸碱性、电性质的变化 提出了理论解释。 实 验 部 分 1．催化剂制备：(1)离子交换法：将焙烧后的ZSM-5沸石分别用0.5N的 Na2CO3、K2CO3溶液以液固比25ml/g在室温下交换4次，每次交换8小时，然后冲 洗，120 烘24小时，即得NaZSM-5及KZSM-5沸石担体。 (2)固相扩散分解法：将焙烧后的ZSM-5粉末与NaN3晶体以一定比例进行机械 1989年3月22日收到。 *国家自然科学基金资助的课题。 混合、研磨均匀，然后于540 焙烧5小时，焙烧过程中NaN3分解放出N2，同时Na原 子扩散到沸石孔道内，即得具有很强碱性的NaZSM-5担体 （以NaN3ZSM-5表示）。 ?3）将上述经碱改性处理后的ZSM-5沸石担体压片、捣碎，筛取16?35目颗粒， 真空浸渍引入金属活性组分铁和锰。 2.催化剂表征：(1)NH3吸附-程升脱附 N（H3-TPD：用NH3-TPD表征经 碱改性处理后ZSM-5沸石的酸性变化情况。催化剂装量为0.1400克，He为载气，气体 流速为40ml/min，NH3吸附温度为150 ，脱附升温速度为32 /min。 (2)CO2吸附-程升脱附C（O2-TPD：用CO2-TPD研究了碱改性后ZSM-5沸 石的碱中心分布情况。催化剂装量为0.100克，采用He为载气，气体流速为30ml/min， CO2吸附温度为20 ，脱附升温速度为16 /min。 (3)吡啶-IR：此法是表征催化剂酸中心常用手段，借 以区分催化剂表面的酸中 心类型及酸性强弱分布。将催化剂捣碎，压片，装入石英红外池，500℃抽空处理24小时， 室温饱和吸附吡啶，于不同温度下抽空脱附吡啶后，原位测定其IR谱。 (4)29Si-NMR谱：ZSM-5沸石经碱改性后引起2Si化学环境的变化，从而使得 29Si-MASNMR特征峰位置偏移。将样品磨成粉末状，120℃烘干12小时后，室温下在 XL-200型固体核磁仪上进行测定。 结 果 与 讨 论 一（）碱改性ZSM-5沸石担载Fe-MnO催化剂反应性能评价 1．不同碱质改性处理的ZSM-5沸石担体对Fe-MnO催化剂CO加氢性能的影响： 催化剂在H2气氛中P（H2=0.7MPa，